Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

1,4-Бензохинон получают окислением гидрохинона дихроматом калия в серной кислоте (его свойства и строение рассмотрены в разд. 19.4.2).

гидрохинон 1,4-бензохинон

Окислением замещенных фенолов, анилинов, п-аминофенолов получают замещенные бензохиноны.

19.4.2.Физические свойства и строение 1,4-бензохинона

1,4-Бензохинон представляет собой желтые кристаллы, т. пл. 115,7 °С. Трудно растворим в воде, но растворяется в органических растворителях (этанол, диэтиловый эфир, горячий лигроин), а также в щелочах.

Молекула 1,4-бензохинона имеет плоское строение. Все атомы углерода и кислорода в ней находятся в sp2-гибридном состоянии.

r = 0,149 нм

O δ

H H

δ r = 0,132 нм

H H

Oδ

Формально бензохинон может быть отнесен к классу ароматических соединений: шесть π-электронов в его плоском моноцикле распределены в сопряженной системе, включающей шесть атомов углерода. Однако длины связей C1–C2 и C2–C3 различаются столь значительно, что правильнее рассматривать бензохинон как циклический α,β-ненасыщенный дикетон. Наличие двух поляризованных карбонильных групп, сопряженных с C=C-свя- зями, приводит к понижению электронной плотности на углеродных атомах.

Хиноны тесно связаны с соответствующими ароматическими структурами. Их получают из ароматических соединений. В результате некоторых реакций они вновь могут быть превращены в типичные ароматические соединения.

19.4.3.Реакции

π-Акцепторные свойства хинонов

Эквимолярная смесь 1,4-бензохинона и гидрохинона представляет собой

кристаллический продукт темно-зеленого цвета, который называют хингидроном; продукт имеет т. пл. 171 °С.

Хингидрон — π-комплекс, в котором гидрохинон является π-донором (или π-основанием), а 1,4-бензохинон — π-акцептором электронов (или π-кисло- той). О классификации Льюисовских кислот и оснований см. в т. I, разд. 1.12.

Такие же комплексы 1,4-бензохинон образует с фенолом, анилином и ароматическими углеводородами.

Особенностью π-комплексов (которые называют также комплексами с переносом заряда) является то, что перенос электронной плотности с донора на акцептор осуществляется в них за счет перекрывания ВЗМО донора и НСМО акцептора и наблюдается лишь при облучении компонентов видимым светом. Степень переноса заряда мала и, как правило, не превышает 5% заряда электрона. В соответствии с этим энергия взаимодействия между компонентами в таких комплексах не превышает нескольких килокалорий на 1 моль.

Для комплексов с переносом заряда характерно появление специфических полос в электронных спектрах поглощения. Положение этих полос в спектре прямо зависит от энергетических уровней ВЗМО донора и НСМО акцептора.

Стадия 2 — образование дианиона, который быстро присоединяет два протона, что ведет к гидрохинону — конечному продукту восстановления:

19.5.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

ИК-спектры альдегидов и кетонов характеризуются, прежде всего, интенсивным поглощением при 1710–1750 см–1, обусловленным валентными колебаниями карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы, сопряженной с π-системой арена или с двойной углерод-углеродной связью, наблюдается в области меньших волновых чисел — при 1670–1700 см–1.

Валентные колебания формильной С–Н-группы наблюдают при 2720–2820 см–1.

ЯМР-спектры. Сигнал протона формильной группы легко обнаруживается и в спектре ПМР в области δ 9–10 м. д. Сигналы протонов при α-угле- родном атоме в спектрах ПМР альдегидов и кетонов наблюдают в области 2–3 м. д., а сигнал протона при β-углеродном атоме — в области 1 м. д.

Альдегиды и кетоны легко идентифицируют и по их спектрам 13С ЯМР. Сигнал С-атома карбонильной группы наблюдают в очень слабом поле, при 190–220 м. д. Важно отметить низкую интенсивность сигнала С-атома карбонильной группы в кетонах. Это свойство характерно для атомов углерода, не имеющих присоединенных к ним водородных атомов.

Есть еще одно существенное различие между сигналами карбонильных атомов углерода в альдегидах и кетонах. В спектре 13С ЯМР альдегида сигнал карбонильного углерода наблюдается в виде дублета (расщепление на протоне формильной группы), а в спектре кетона — в виде синглета.