Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Реакцию применяют для получения карбоновых кислот и галоформов (СНBr3, СНI3)

а также для идентификации метилкетонов по образованию желтого осадка СНI3 (иодоформная реакция).

Однако следует иметь в виду, что положительную иодоформную реакцию дают также вторичные спирты RCH(OH)CH3, амины, β-дикетоны, оксимы, простые виниловые эфиры и некоторые другие соединения.

Аминометилирование по Манниху

Протонная подвижность атомов водорода, находящихся в альдегидах и ке-

тонах в α-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакция Манниха, 1912 г.). Аминометилирование

соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака. Например, при нагревании ацетофенона с диметиламином и параформом в присутствии HCl с хорошим выходом получают β-(N,N-диметиламино)пропиофенон:

HCl

+ (CH3)2NH HCl + (CH2O)n этанол, t

В качестве интермедиатов в реакции Манниха выступают енольная форма кетона и иммониевый ион, образующийся при взаимодействии вторичного амина с формальдегидом

β-(N,N-Диметиламино)пропиофенон. Смесь ацетофенона (60 г; 0,5 моль), гидрохлорида диметиламина (52,7 г; 0,65 моль), параформа (19,8 г; 0,66 моль), 1 мл конц. HCl и 95%-го этанола (80 мл) нагревают на водяной бане в течение 2 ч. Теплый желтый раствор разбавляют ацетоном (400 мл) и охлаждают в ледяной бане. Кристаллы отфильтровывают, т. пл. 138–141 °С. Выход 62 г (70%).

Альдольная конденсация (присоединение) и кротоновая конденсация

Енольные формы альдегидов и кетонов выступают в качестве интермедиатов в реакциях альдольной конденсации, или альдольного присоединения.

В присутствии разбавленных растворов (5–10%) едкого натра альдегиды и кетоны образуют β-гидроксиальдегиды и β-гидроксикетоны:

Непременным условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетона) атома водорода в α-положении к карбонильной группе.

В щелочной среде α-С–Н-связь ионизируется, а образовавшийся енолятион как сильный нуклеофил присоединяется к карбонильной группе другой, неионизированной молекулы карбонильного соединения.

Схема альдольной конденсации рассмотрена ниже на примере реакции, катализируемой основанием.

Стадия 1 — образование енолят-иона — сильного нуклеофила:

Стадия 2 — нуклеофильное присоединение енолят-иона к карбонильной группе неионизированной молекулы альдегида:

Стадия 3 — протонирование алкоксид-иона с регенерацией катализатора — гид- роксид-иона:

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Альдольной конденсацией называют реакцию конденсации двух молекул альдегида или кетона, одна из которых ионизирована с образованием енолята, а другая вступает в реакцию по карбонильной группе в неионизированной форме. Продуктом альдольной конденсации является β-гидроксиальдегид (альдоль) или β-гидроксикетон. Часто альдольная конденсация завершается дегидратацией альдоля и образованием кротона — α,β-ненасыщенного альдегида или кетона (кротоновая конденсация).

Продукты альдольной конденсации — β-гидроксиальдегиды и β-гидро- ксикетоны — в присутствии оснований при слабом нагревании легко от-

щепляют воду. При этом образуются α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны — продукты кротоновой конденсации:

Кротоновая конденсация начинается с образования альдоля. Последующая дегидратация β-гидроксикарбонильного соединения, катализируемая основанием, протекает через сопряженное основание — енолят-ион. Схема кротоновой конденсации приведена ниже.

Стадия 1 — медленное образование енолят-иона:

На примере пропаналя видно, что с гомологами ацетальдегида альдольная и кротоновая конденсации протекают аналогично.

Продукты альдольной конденсации, не содержащие атомы водорода при α-углеродном атоме, не отщепляют воду в присутствии оснований. Их дегидратация возможна только в присутствии кислот по механизму Е1.

3-гидрокси-2,2,4-триметилпентаналь