Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 466-470

466	Глава 19. Альдегиды и кетоны

РЕАКЦИЯ БАЙЕРА–ВИЛЛИГЕРА

Кетоны окисляются пероксидами карбоновых кислот с образованием сложных эфиров (реакция Байера–Виллигера, 1899 г.):

			CF3C(O)OOH		O
CH3CH2	C	CH2CH3	CF3C(O)OOH	CH2CH3	C	+ CF3C(O)OH
CH3CH2	C	CH2CH3	(CH2Cl2)	CH2CH3	C	+ CF3C(O)OH
					OCH2CH3
	O				OCH2CH3
3-пентанон				этилпропаноат
				(75%)

Механизм этой реакции аналогичен механизму окисления альдегидов кислородом, но на второй стадии вместо гидрид-иона мигрирует алкил-анион:

OH

O

~ C2H5

OH

C H

+ CF COO

C

O

C

CF

C

OC H

2

5

3

2

5

2

5

3

C2H5

O

C2H5

OC2H5 + CF3COOH

C

Циклические кетоны в этой реакции образуют циклические сложные эфиры (лактоны).

Симметричные кетоны образуют в реакции Байера–Виллигера единственный продукт окисления. При окислении несимметричных кетонов легкость миграции алкильной группы снижается в ряду:

Н > трет-алкил > втор-алкил > фенил > н-алкил > метил.

Следующие примеры подтверждают региоселективность реакции Байе- ра–Виллигера:

O

	PhCO3H	O
		O


	CH2Cl2
	CH2Cl2	O
		O
ацетил-		ацетоксициклогексан
циклогексан		(70%)

O

H2O2

BF3, эфир

O

2-октанон	н-гексилацетат O
	(60%)

Задача 19.6. Какие продукты преимущественно образуются при окислении следующих кетонов по Байеру–Виллигеру?

а) C6H5COCH2CH3;

б) 3,3-диметил-2-пентанон.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

467

Восстановление

ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны — во вторичные. В качестве восстановителей чаще всего применяют гидриды металлов (например, LiAlH4 и NaBH4):

O

R	C	1) NaBH4		R	CH2OH,
R	C	2) H3O		R	CH2OH,
	H	2) H3O			спирт
	H

альдегид
		O	1) LiAlH4		H
			1) LiAlH4
			2) H3O		OH



циклогексанон					циклогексанол

Натрийборгидрид значительно менее активен, чем литийалюминийгидрид, и как следствие — более избирателен. Его применяют для избирательного восстановления альдегидов и кетонов, содержащих и другие функциональные группы (COOR, CONH2, COOH, CN, NO2). Механизм восстановления кетонов действием NaBH4 точно не установлен. Вполне логичной представляется следующая схема нуклеофильного присоединения гидрид-иона к карбонильной группе, облегчаемого сольватационными эффектами растворителя:

O

RR

H

OEt

R

Na

OH

NaBH4

O

+ EtOBH3

H

OEt

Et–OH

H3B

H

R

Образующийся при этом алкоксиборогидрид-анион также является восстановителем и потенциально способен шаг за шагом восстановить еще три молекулы кетона.

Карбонильная группа быстро и количественно восстанавливается также дибораном в эфире или в тетрагидрофуране. На первой стадии образуется эфир борной кислоты и соответствующего спирта, а на второй стадии выделяется спирт. Так из пропаналя получают 1-пропанол:

CH3CH2CHO + BH3 (CH3CH2CH2O)3B H2O CH3CH2CH2OH

Альдегиды и кетоны способны и к каталитическому восстановлению водородом. Наиболее эфективным катализатором при этом является рутений на угле, менее активны никель Ренея и платина.

468	Глава 19. Альдегиды и кетоны

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Восстановление по Клемменсену проводят действием амальгамированного цинка и соляной кислоты. Этот метод применяется для соединений, устойчивых к действию кислот:

C	CH2CH3	Zn(Hg)	CH2CH2CH3
		HCl (конц.)

O
пропиофенон			пропилбензол

При восстановлении по Кижнеру–Вольфу карбонильное соединение нагревают с избытком гидразина в присутствии щелочи (KOH, LiOH) в среде диэтиленгликоля (растворитель). Промежуточно образуется гидразон, который не выделяют. В присутствии щелочи гидразон разлагается с выделением азота и образованием углеводорода:

O

NH2NH2

N

NH

+ N2

KOH, t

2

KOH, t

циклогексанон

циклогексан

Предполагают, что гидразон претерпевает при этом следующие превращения:

1) R2C

N

NH2 + B

R2C

N

NH

R2C

N

NH

+ BH,

H

2) R2C NNH + BH R2C NNH + B ,

3) R2CH NNH + B R2CH NN + BH,

4) R2CH	N	N	R2CH + N2,

5) R2CH + BH R2CH2 + B

Движущей силой этих превращений с участием карбанионов является образование в качестве продукта реакции чрезвычайно устойчивой молекулы азота.

Реакция Канниццаро

Альдегиды, которые не содержат атомы водорода у α-углеродного атома, не могут реагировать по схеме альдольной и кротоновой самоконденсации (см. стр. 478). Однако с концентрированными водными растворами щело-

чей они вступают в реакцию диспропорционирования, которая известна как реакция Канниццаро (1853 г.).

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

469

В реакции участвуют две молекулы альдегида: одна из них окисляется, другая — восстанавливается:

C H

C O

+ C

H

C O

NaOH (40%)

C

H

C O

+ C H CH OH

6

5

H

6

5

H

H2O

6

5

O Na

6

5

2

бензиловый

бензальдегид

бензоат натрия

спирт

O

H

C + H

C

KOH (45%)

H

C

+ CH3OH

H2O

H

O K

метанол

формальдегид

формиат калия

Механизм реакции включает три стадии.

Стадия 1 — присоединение гидроксид-иона к карбонильному атому углерода:

O

H

C

+ OH

H

C

OH

H

Стадия 2 — перенос гидрид-иона с образовавшегося алкоксид-иона на карбо-

нильный атом углерода второй молекулы альдегида:

O

H

C

OH + H

C

H

C

+ H

C

O

H

OH

H

Стадия 3 — перенос протона от кислоты на алкоксид-ион:

O

быстро

O

H

C

+ CH3

O

H

C

+ CH3OH

O

OH

Известны и перекрестные реакции Канниццаро. Реакция между бензальдегидом и формальдегидом, например, приводит к окислению формальдегида до муравьиной кислоты (в виде формиата натрия) и восстановлению бензальдегида до бензилового спирта:

O

+ H

C

O

NaOH (конц.)

CH OH + HCOO Na

C

H

H2O

2

формиат

бензальдегид

формальдегид

бензиловый спирт

натрия

470	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Этот результат объясняется тем, что формальдегид легче присоединяет нуклеофил (гидроксид-ион), чем ароматические альдегиды, у которых вследствие сопряжения карбонильной группы с ароматическим ядром понижена электрофильность карбонильного атома углерода (см. стр. 457).

19.1.5. Реакции енольных форм альдегидов и кетонов

СН-Кислотность и кето-енольная таутомерия

Электроноакцепторный эффект карбонильной группы объясняет высокую СН-кислотность альдегидов и кетонов.

Субстрат	pKa	Субстрат	pKa
		COCH3	9,0
СН3СН3	50,0	CH2	9,0
этан		COCH3
CH3COCH3	20,0	ацетилацетон
CH3COCH3	20,0

ацетон

Этот эффект относится, однако, только к α-С–Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона, находящегося у α-углеродного атома:

O

CH3

CH2

CH3

CH2

C

CH3

C

CH3

+ H

ацетон

(кетонная форма)

Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом анионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, в том числе протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона:

O

OH

CH2

C

CH3 + H

CH2

C

CH3

ацетон

(енольная форма)

Для ацетона и подавляющего большинства других альдегидов и кетонов равновесие между кетонной и енольной формами смещено в сторону кетоформы:

O

OH

CH

Kравн =

[енол]

= 1,5 10–7,

C

CH

C

CH

[кетон]

3

2

3

ацетон (кетонная форма)

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: