Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Продукты присоединения N-нуклеофилов к альдегидам и кетонам могут существовать в виде двух конфигурационных изомеров:

Тип изомера для таких продуктов устанавливают по старшинству заместителей у С-атома: в анти-изомере старшие заместители у атомов С и N двойной связи располагаются по разные стороны от двойной С=N-связи; в син-изомере — по одну сторону.

РЕАКЦИИ С АММИАКОМ

Эти реакции приводят к иминам. Формально имины можно рассматривать как азотные аналоги карбонильных соединений. Однако имины, как правило, неустойчивы и спонтанно полимеризуются:

При обработке водой имины легко гидролизуются с регенерацией карбонильного соединения.

Взаимодействие альдегидов с аммиаком в присутствии водорода и ката-

лизаторов гидрирования приводит к получению аминов. Эту реакцию называют реакцией восстановительного аминирования:

РЕАКЦИИ С ПЕРВИЧНЫМИ АМИНАМИ

Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведут к получению N-замещенных иминов, которые являются более стабильными соединениями, нежели производные аммиака:

Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды. Для смещения равновесия

следует отгонять воду. Соединения, содержащие хотя бы одну арильную группу, отличаются большей устойчивостью; их называют основаниями

Шиффа. Реакции ароматических аминов с ароматическими альдегидами применяют для защиты аминогруппы:

бензальдегид

Бензальанилин. При интенсивном перемешивании бензальдегид (106 г; 1 моль) добавляют к анилину (93 г; 1 моль). Смесь выливают в 95%-й спирт (165 мл). Продукт отфильтровывают, т. пл. 52 °С. Выход 154 г (85%).

Гидролиз замещенных иминов в кислой среде также приводит к регенерации исходных альдегида и амина.

Альдегиды и кетоны гладко реагируют и с другими производными аммиака: гидроксиламином H2N–OH, гидразином H2N–NH2, арилгидразинами и т. д. При этом образуются устойчивые, твердые, хорошо кристаллизующиеся соединения.

РЕАКЦИИ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ

Продуктом взаимодействия альдегида или кетона с гидроксиламином является оксим:

Скорость образования оксима максимальна при рН ~ 4. Ранее оксимы применяли главным образом для идентификации альдегидов и кетонов. Однако они представляют и интерес для органического синтеза. Например, восстановлением оксимов могут быть получены первичные амины.

Задача 19.5. Реакция ацетальдегида с гидроксиламином дает продукт, имеющий два СН3-дублета в ПМР-спектре. Предложите объяснение этому факту.

РЕАКЦИИ С ГИДРАЗИНОМ

Реакция 1 моль карбонильного соединения с гидразином завершается получением гидразона, а 2 моль — получением азина:

Гидразоны удается выделить при использовании ароматических кетонов. С другими кетонами и альдегидами реакция обычно приводит к азинам.

Окисление

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду разбавленным раствором KМnO4, раствором CrO3 в H2SO4, H2O2, Ag2O и пероксикарбоновыми кислотами:

Альдегиды легко окисляются также реагентом Толленса — раствором ам-

миаката серебра. При этом выпадает осадок металлического серебра в виде зеркального покрытия. Реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» и

применяют для идентификации альдегидов:

карбоновой кислоты

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, так как сопровождается разрывом углерод-углеродных связей (исключение составляет

галоформная реакция метилкетонов, см. гл. 19, стр. 475). Для этого применяют сильные окислители в кислой или щелочной среде. При этом кетон пре-

вращается в енол или енолят-ион, который окисляется с разрывом двойных связей и образованием смеси кислот:

пропионовая кислота

Практическое значение имеет окисление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты, применяемые в производстве поликонденсационных полимеров. Например, циклогексанон окисляют азотной кислотой в присутствии пентаоксида ванадия и получают адипиновую кислоту — один из компонентов производства найлона — полимера группы полиамидов.