Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 456-460

456

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Получение 1-фенил-1,3-бутадиена

a) (C6H5)3P + CH2

CH

CH2

Cl

трифенил-

аллилхлорид

фосфин

[(C6H5)3P

CH2

CH

CH2]Cl

CH3O Nа

ДМФА

(C6H5)3P CH CHCH2

O б) (C6H5)3P CH CHCH2 + C6H5 C

H

(C6H5)3P O + C6H5 CHCH CHCH2

1-фенил-1,3-бутадиен

Особенностью получения алкена по реакции Виттига является образование лишь одного структурного изомера. Например, при дегидратации 1-метилцик- логексанола образуется 1-метилциклогексен как более стабильный изомер:

CH OH	CH3
3

H2SO4

t

1-метил- 1-метил- циклогексанол циклогексен

Менее стабильный изомер, однако, легко может быть получен реакцией Виттига.

O

CH2

25 °C

+ Ph3P

CH2

+

Ph3P

O

эфир

циклогексанон

метиленциклогексан

ГАЛОГЕН-НУКЛЕОФИЛЫ

Альдегиды и кетоны по реакции AdN реагируют и с галоген-нуклеофилами. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего — хлорид фосфора(V):

R		R	Cl
C	O + PCl5	C	+ POCl3


R		R	Cl

Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

457

Весьма логичной представляется схема превращений исходного кетона до карбокатиона в качестве интермедиата по механизму SN1:

R δ

δ

R

C

O + PCl5

C

O

PCl4

C

O

PCl4

+ Cl

R

Cl

R C O PCl4 SN1

–POCl4

R монохлорид

R			R	Cl
C	Cl	Cl		C

R			R	Cl

Альтернативный путь введения второго атома хлора атакой промежуточно образовавшегося монохлорида хлорид-ионом по схеме SN2 представляется маловероятным из-за очевидных затруднений такой реакции с участием третичного галогеналкана, каким фактически является монохлорид.

В рамках предложенной схемы получает объяснение и факт образования винилхлоридов, которые оказываются побочными (а в ряде случаев и преобладающими) продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с PCl5. Вероятнее всего, винилхлорид образуется из промежуточного карбокатиона по реакции Е1:

	R'			R		R'		R
					Cl
R'		C	C	Cl		C	C	+ HCl



						R'		Cl
	H

винилхлорид

Образование винилхлорида по реакции Е2 потребовало бы достаточно сильного основания, которое в реакционной смеси отсутствует.

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Как видно, все реакции АdN с карбонильными соединениями идут по следующей общей схеме:

			Nuδ		≠	Nu
δ	δ	Nu		δ
C	O		C O			C O

H

Nu

C OH

карбонильное	переходное	аддукт (промежу-	продукт
соединение	состояние	точный анион)	присоединения

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них — формальдегид. Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов по сравнению с алифатическими существенно ниже вследствие того, что положительный заряд с карбонильного С-атома в значительной мере делокализован по С-атомам бензольного кольца.

458	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Реакционная способность альдегидов и кетонов снижается в рядах:

OO

H

C

> R

C

>

R

C

R';

H

O

C

O

H

R'

C

>

;

>

OCH3 O

CH3CH2CH2C	> CH3C		C ;

HCH3 H

		X
	O	O
C	>	C
	H	H
	H	H
		X

Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные — увеличивают реакционную способность карбонильного соединения:

		O	Cl				O
CH3		C	< Cl		C		C
CH3		C	< Cl		C		C
		H	Cl				H
	O			O				O
C			C				C
	H			H		<		H
	H			H				H
		<
		<


OCH3							N
							O O

С точки зрения квантово-химических представлений реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются орбитальному контролю. Согласно этому подходу, определяющим полагают перекрывание ВЗМО нуклеофильного реагента — донора электронов — с НСМО кар-

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны										459

Рис. 19.3. Энергетическая диаграмма нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению в терминах теории молекулярных орбиталей

бонильного соединения — акцептора электронов. НСМО карбонильного соединения локализована в области карбонильной группы и обозначается как π*(С=О). Наибольшее участие в ее формировании принимает атом углерода, по которому и осуществляется атака нуклеофила (рис. 19.3).

Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но значения энергии НСМО увеличиваются, соответственно, на 0,38 и 0,65 эВ. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в реакциях с нуклеофильными реагентами и, как следствие, уменьшение реакционной способности (рис. 19.4).

Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбиталей формальдегида, ацетальдегида и ацетона

460	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Присоединение–отщепление N-нуклеофилов

Вкачестве N-нуклеофилов в этом разделе будут рассмотрены аммиак, ами-

ны и их производные общей формулы R–NH2, где R = H, Alk, Ar, OH, NH2, NH–Ar, NH–C(O)–NH2, NH–C(S)–NH2. Взаимодействие альдегидов и кетонов со вторичными аминами рассматривается в т. III, гл. 23.

Реакции с N-нуклеофилами протекают в несколько стадий, среди которых следует выделить две:

1)нуклеофильное присоединение (AdN);

2)отщепление (Е).

Всоответствии с этим механизм взаимодействия альдегидов и кетонов с N-нуклеофилами можно классифицировать как механизм AdN–E.

Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофила к атому углерода карбонильной группы (AdN):

O H