Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 446-450

446	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Полуацетали и полукетали — это моноэфиры двухатомных спиртов — гем-диолов. Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия при образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта.

Ацетали (и кетали) являются диэфирами двухатомных спиртов (гем-дио- лов). По своим химическим свойствам они существенно отличаются от полуацеталей и полукеталей. Как и простые эфиры, ацетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы.

Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами (HCl, п-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму SN1. Ниже приводится механизм образования ацеталя.

Стадия 1 — протонирование молекулы полуацеталя:

H

OH

O

R

OCH3 + H

C

R

C

OCH3

H

Стадия 2 — диссоциация гидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием катиона, стабилизированного резонансом:

H

O

R

CH3

+ H2O

C

OCH3

R

C

OCH3

R

C

O

H

Стадия 3 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила к катиону:

H

CH3

O

R

C

OCH3 + CH3OH

R

C

OCH3

H

Стадия 4 — депротонирование гидроксониевого иона с получением ацеталя:

H

CH3

OCH3

O

CH3OH

R

C

OCH3

R

C

OCH3 + CH3OH2

H

При получении ацеталей в препаративных целях в качестве катализатора применяют и хлорид кальция.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

447

В случае кетонов равновесные реакции со спиртами смещены влево, так что кетали в препаративном количестве таким способом получать не удается. Их получают действием этилортоформиата:

OC2H5

O

R' + H

H

+ H

R

C

C(OC2H5)3

R

C

R'

C

этилортоформиат

OC2H5

O

OC H

2

5

кетон

кеталь

этилформиат

Следует иметь в виду, что успешное проведение ацетализации в препаративных целях затруднено энтропийным фактором, поскольку в ходе этой реакции из трех молекул исходных реагентов получается две молекулы продуктов реакции (о влиянии энтропийного и энтальпийного факторов на скорость реакции см. в т. I, разд. 1.13.2):

	O	+ 2CH3OH		CH(OCH3)2 + H2O
R	C		R


	H	метанол		ацеталь
альдегид

В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальпийный фактор, поскольку их реакции протекают с выделением большого количества тепла. Поэтому ацетализация простых альдегидов с хорошим выходом не представляет особого труда при применении двукратного количества спирта в присутствии минеральной кислоты или хлорида кальция:

CH3CHO + 2CH3OH	H
		CH3CH(OCH3)2 + H2O


ацетальдегид метанол		ацеталь

Диэтилацеталь. Смесь этанола (130 мл; 2,23 моль), ацетальдегида (50 г; 1,14 моль) и безводного CaCl2 (20 г) выдерживают 1–2 дня при комнатной температуре. Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 101–103 °С. Выход 80 г (60%).

Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных условиях газообразным веществом, образует твердый полимер — параформальдегид (параформ). Необходимый для практического использования формальдегид легко получают при нагревании твердого параформа. Формальдегид также образует циклический тример — триоксан, имеющий т. пл. 64 °С и возгоняющийся без изменения.

		O	CH3	O	CH3
HO(	CH2O )nH	O O	O	O

параформ		триоксан		CH3	паральдегид
(n = 8 10)

448	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Тример аналогичного строения — паральдегид — образуется и из ацетальдегида. Это жидкость (т. кип. 124 °С), из которой при нагревании со следами кислоты гладко получают ацетальдегид. Ацетальдегид способен образовывать и тетрамер — метальдегид, который представляет собой твердое вещество. Другие низкомолекулярные альдегиды проявляют себя аналогично ацетальдегиду.

Ацетализация (кетализация) альдегидов (кетонов) более сложного строения требует применения особых приемов. Например, применение избытка соответствующего спирта (например, в качестве растворителя) позволяет сдвинуть равновесие вправо:

CHO				CH(OCH3)2
	+	СH3OH	H
			H


	NO2	(растворитель)			NO2
	NO2				NO2
3-нитро-				1-диметокси-
бензальдегид				метил-3-нитробензол

Эффективным приемом кетализации кетонов является применение 1,2- или 1,3-диолов для получения циклических кеталей:

O

OH

+

+ H2O

CH2

цикло-

этиленгликоль

2,2-пентаметилен-

гексанон

1,3-диоксолан

O

OH

O

Br

CH2

C

+

Br

CH2CH2

H

CH2

O

3-бромпропаналь

этиленгликоль

2-(2'-бромэтил)-1,3-диоксолан

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгонкой образующейся воды.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

449

Ацетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией альдегида (или кетона):

		OCH3		H2O		O	+ 2CH3OH

R	C		OCH3		R	C
				H
						H	метанол
	H
					альдегид
	ацеталь

2,2-Диметоксипропан гидролизуется особенно легко, благодаря чему применяется для удаления воды при химическом высушивании соединений:

OCH3

O

CH3

C

CH3 + H2O

CH3

C

CH3 + 2CH3OH

ацетон

метанол

OCH3

2,2-диметоксипропан

S-НУКЛЕОФИЛЫ

Наиболее известная реакция этого типа — присоединение гидросульфита натрия. Реакция приводит к образованию гидросульфитных производных — α-гидроксиалкансульфонатов:

	O		OH
	O
R	C + NaHSO3	R	CH	SO3Na



	H	α-гидроксиалкан-
альдегид		сульфонат натрия

В эту реакцию вступают большинство альдегидов и метилкетонов, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны.

Механизм реакции включает две стадии.

Стадия 1 — медленное присоединение S-нуклеофила к карбонильной группе:

	O	OH	O	OH
	O
R C		+ S O	R C	S O
	H	O Na	H	O Na
		O Na	H	O Na

Стадия 2 — быстрая перегруппировка аддукта, сопровождаемая внутримолекулярным переносом протона:

O OH

OH O

R C SO R C SO

H O Na

450	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Продукты присоединения — гидросульфитные производные — являются солями α-гидроксиалкансульфоновых кислот и не растворяются в органических растворителях. Способность образовывать гидросульфитные производные используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакцию. При обработке разбавленной щелочью или кислотой гидросульфитные производные гидролизуются, при этом регенерируются исходные карбонильные соединения:

	OH				O
			H
R	CH	SO3Na		R	C + SO2	+ H2O + Na

H

Na-соль α-гидрокси-

алкансульфоновой альдегид кислоты

Сернистые аналоги спиртов – тиолы — образуют с альдегидами и кетонами тиоацетали и тиокетали:

O

BF3 • O(C2H5)2

+ HSCH2СH2SH

O(C2H5)2, 25 °C

RR'

S S

RR'

Тиоацетали и тиокетали получили важное практическое применение – действием водорода над никелем Ренея они гладко превращаются в продукты восстановления карбонильной группы:

S S

RR'

Ni Ренея + H2

спирт R—CH2—R'

С-НУКЛЕОФИЛЫ

Присоединение циановодорода. Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам в присутствии оснований как катализаторов с образованием циангидринов (α-гидроксинитрилов):

O

OH

HCN

R

C

R

CH

C

N

B

H

циангидрин

альдегид

Механизм реакции включает следующие стадии.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: