Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 441-445

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

441

Со слабыми протонными кислотами альдегиды и кетоны дают ассоциаты за счет водородных связей:

δ

δ δ

R

C

O H

O

C

CH3

R

C

O HO

CH3

R'

O

R'

Взаимодействие с кислотой увеличивает поляризацию карбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного атома углерода, что и является причиной кислотного катализа реакций нуклеофильного присоединения: специфического, сопровождаемого образованием гидроксониевого иона и зависящего от значения рН, и общего, сопровождаемого образованием водородных связей карбонильной группы с любой кислотой.

Нуклеофильное присоединение (реакции АdN)

Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения — реакции АdN-типа:

				Nu
C	O + Nu	H
		H		C	OH



альдегид			аддукт
или кетон

Эти реакции протекают в две стадии.

Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода карбонильной группы (скоростьлимитирующая стадия):

		Nuδ	≠	Nu
δ	δ		δ
C	O + Nu	C	O	C O
		переходное		алкоксид-ион
		состояние

Стадия 2 — быстрое присоединение электрофила (протона или катиона) к алкок- сид-иону:

Nu	Nu
C O + H	C OH

Энергетическая диаграмма реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению представлена на рис. 19.2. Переходное состоя-

442	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Рис. 19.2. Энергетическая диаграмма реакции AdN карбонильного соединения

ние в большинстве реакций нуклеофильного присоединения ближе по строению к аддукту, чем к исходному карбонильному соединению.

Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофилами протекают самопроизвольно, часто при комнатной температуре. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов — кислот или оснований.

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости (обсуждение стереохимии атаки карбонильной группы нуклеофилом см. в т. III, гл. 23, разд. «Для углубленного изучения»). Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации:

R'

Nu

R''

O + Nu

R'

O

C

+

C

R''

R'

O

R''

Nu

Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт присоединения образуется в виде смеси диастереомеров, в которой может преобладать один из них (для примера см. ниже реакции с С-нуклеофилами).

О-НУКЛЕОФИЛЫ

Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гем-диолы:

R		Kравн		OH
R
C	O + H2O		R	C	OH


R'
R'				R' гем-диол
альдегид или кетон				R' гем-диол

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны								443
	Таблица 19.4. Устойчивость гидратов альдегидов и кетонов

	Альдегид	Кравн	Кетон					Кравн

	HСНО	2 103	СН		СОСН		3	2 10–3
			3				3
	СН3СНО	1,4	(ClСН2)2СО					10
	ClСН СНО	37	CF	COCF		3		2,2 104
2			3			3
	СCl3СНО	100

Реакция обратима. Большинство гем-диолов неустойчивы. При нагревании гем-диолов низших альдегидов и кетонов можно отщепить воду и отогнать альдегид (или кетон). Реакция гидратации препаративного значения не имеет. Однако ее закономерности справедливы и для других реакций нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям. В частности, устойчивость гидрата в значительной мере зависит от строения карбонильного соединения.

В табл. 19.4 показана зависимость констант равновесия реакций гидратации некоторых альдегидов и кетонов от их строения. Как видно из данных этой таблицы, заместители R и R' оказывают и электронное, и пространственное влияние на устойчивость гидрата, однако преобладающим, видимо, следует считать электронный фактор. Например, хлоральгидрат — устойчивое соединение и перегоняется без разложения:

	O		OH
CCl3	C + H2O	CCl3	CH


	H		OH
хлораль		хлоральгидрат

Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида.

Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида

Стадия 1 — карбонильная группа подвергается быстрому протонированию:

CH3	δ	δ	CH	CH
	δ	δ	3	3
	C	O + H	C OH	C OH
H			H	H

Стадия 2 — образовавшийся катион быстро реагирует с водой с образованием гидрата альдегида:

CH3

OH2

CH3

OH

C

OH + H2O

C

+ H

H

OH

H

OH

444	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Гидратация ацетальдегида в присутствии основания

Гидроксид-ион значительно более нуклеофилен, чем молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбонильной группы:

CH3 δ

δ

CH3

O

H2O CH3

OH

C

O + OH

C

+ OH

H

OH

H

OH

Следует иметь в виду, что ни кислота, ни основание, катализирующие гидратацию альдегида или кетона, не изменяют положение равновесия этой реакции. Они в равной мере ускоряют как прямую реакцию гидратации, так и обратную реакцию дегидратации.

Задача 19.4. Гидраты альдегидов и кетонов являются значительно более сильными кислотами, чем спирты (pKa ≈ 16–19):

OH	OH
CH2	CH3 CH
OH	OH
pKa 13,4	pKa 10,0

Предложите объяснению этому факту.

Присоединение спиртов. Полуацетали и полукетали. Низшие первичные спирты (СН3ОН, С2Н5ОН, НОСН2СН2ОН) реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии: образование полуацеталя — продукта присоединения 1 моль спирта, и образование ацеталя — продукта алкилирования полуацетальной гидроксигруппы:

O

OH

R

C + CH3OH

R

C

OCH3,

H

альдегид

полуацеталь

OH

OCH3

R C OCH3 + CH3OH R C OCH3 + H2O

H H

ацеталь

В реакции с кетонами образуются соответственно полукеталь и кеталь:

O	OH
O

R C + CH3OH R C OCH3,

R'	R'

кетон

полукеталь

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

445

OH

OCH3

R

OCH3 + CH3OH

C

R

C

OCH3

+ H2O

R'

кеталь

Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации.

Образование полуацеталя в присутствии основания

Стадия 1 — образование нуклеофильного реагента — алкоксид-иона:

CH3OH + OH CH3O + H2O

Стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента по карбонильной группе с образованием алкоксид-иона:

	δ	O
δ	O	O
δ	O
R C + CH3O		R C OCH3
	H	H
		H

Стадия 3 — присоединение протона к алкоксид-иону:

O

OH

R C OCH3 + H2O R C OCH3 + OH

H H

Образование полуацеталя в присутствии кислоты

Стадия 1 — протонирование карбонильной группы, что приводит к увеличению электрофильности карбонильного углерода:

O

H

OH

R

C

R

C

R

C

R

C

H

Стадия 2 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила:

OH

CH3OH

OH

R

C

R

C

O

CH3

H

H H

Стадия 3 — депротонирование продукта присоединения спирта:

OH

R

+ H

C

O

CH3

R

C

O

CH3

H H

H

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: