Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 431-435

Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя атомами во-

дорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами.

	O		O		O
H	C	R	C	Ar	C
H	C	R	C	Ar	C
	H		H		H

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными заместителями, одинаковыми или различными, называют кетонами.

R

C

R

C

R'

Ar

C

R

Ar

C

Ar

O

Углеводородные заместители могут быть алифатическими, алициклическими (насыщенными или ненасыщенными) или ароматическими.

19.1.НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

19.1.1.Номенклатура

По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида или кетона за основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов или суффикс -он для кетонов.

O

CH3

C

CH3

CH

CH2

C

CH2

C

H

CH3

этаналь

3-метилбутаналь

фенилэтаналь

432

Глава 19. Альдегиды и кетоны

CH3CH2 CH2

C

CH3

O

CH3

C

CH2

C

CH3

O

2-пентанон

циклогексанон

2,4-пентандион

В префиксе кетогруппа называется оксо-, а альдегидная группа — формил-:

CH3	C	CH2	COOH	O
	C	CH2	COOH	C
				C
	O			H
3-оксобутановая кислота				формилциклобутан

(циклобутанкарбальдегид)

Для некоторых альдегидов применяют тривиальные названия, соответствующие названиям карбоновых кислот (даны в скобках):


		O			O
H		C		CH3	C

		H			H
формальдегид				ацетальдегид
(муравьиный альдегид)			(уксусный альдегид)
		O	O		O
	C		C		C
		H	H		H OH

бензальдегид			CH3		салициловый
(бензойный альдегид)					альдегид

п-толуиловый альдегид

Тривиальное название «ацетон» общепринято для простейшего кетона:

CH3 C CH3

O

Низшие кетоны часто называют по радикало-функциональной номенклатуре. Названия кетонов, в которых карбонильная группа связана с бензольным кольцом, имеют суффикс -фенон.

CH3

C

CH2

CH3

C

O

метилэтилкетон	метилфенилкетон	дифенилкетон
	(ацетофенон)	(бензофенон)

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

433

Задача 19.1. Назовите следующие соединения по радикало-функциональной номенклатуре.

a)

O

б)

O

19.1.2. Способы получения

Озонолиз алкенов

Этот способ распространен в лабораторной практике. Он дает особенно хорошие результаты при применении к симметричным алкенам (см. т. I, разд. 5.4.5):

O3

Zn

O

CH3

CH

CH3

2CH3

C

CH Cl

H O

2

H

2-бутен

ацетальдегид

CH3

O

O3

Zn

C

2CH3

C

CH3

CH2Cl2

H2O

CH3

ацетон

2,3-диметил-2-бутен

Окисление алкенов в присутствии солей палладия

Способ имеет промышленное применение и по экономическим причинам является более предпочтительным, чем гидратация ацетилена (см. т. I, разд. 6.4.3):

		1/ O , H O			CH3CHO
CH2	CH2	2	2	2

		PdCl2, CuCl2

этилен					ацетальдегид

O

1/2 O2, H2O

PdCl2, CuCl2

циклогексен

циклогексанон

434	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Гидроформилирование алкенов

Этот способ относится к группе промышленных процессов оксосинтеза, основу которых составляют каталитические превращения смеси оксида углерода и водорода (см. т. I, разд. 2.2.2):

[Co(CO)4]2

O

CH2

+ CO + H2

CH3

CH2

C

t

H

этилен

пропаналь

CH CH

CH + CO + H

2

[Co(CO)4]2

CH CH CH CHO +

CH CHCHO

3

пропен

2

t

3 2 2

3

бутаналь

CH3

(основной продукт)

2-метилпропаналь

Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Гидратация ацетилена — один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности (см. т. I, разд. 6.4.3):

		H2O		O
HC	CH		CH3	C

		HgSO4, H

ацетилен				H

ацетальдегид

Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и при применении к симметричным алкинам:

CH3CH2C

CH

H2O

CH3CH2CCH3

HgSO4, H

1-бутин

O

2-бутанон

O

H2O

HgSO4, 160 °C

5-деканон

5-децин

Окисление алкенилборанов

Алкенилбораны получают взаимодействием алкинов с дибораном при 0 °С. В этих условиях гидроборирование протекает как син-присоединение (см. разд. 5.4.1). Окислением алкенилборанов из гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, получают альдегиды:

н-C5H11

C

CH

BH3

CH

CH)3B

H2O2

O

(н-C5H11

н-C5H11

CH2

C

OH

1-гептин

H

гептаналь

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

435

Окисление спиртов

Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а окислением вторичных спиртов — кетоны (см. разд. 16.4.4):

[O]

O

[O]

R

CH2OH

R

C

R

CH

R'

R

C

R'

первичный

H

OH

O

альдегид

спирт

вторичный

кетон

спирт

Как уже отмечалось в гл. 16, окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. В качестве окислителей чаще всего применяют соединения хрома: K2Cr2O7/H3O ; CrO3/H3O :

OH		O
CH(CH3)2				CH(CH3)2
CH(CH3)2				CH(CH3)2
	Na2Cr2O7
	H2SO4
CH3		CH3
ментол			ментон

На практике удобнее работать с пиридинийхлорохроматом, сорбированным на оксиде алюминия.

(–)-Ментон. Смесь (–)-ментола (3,13 г; 20 ммоль) и пиридинийхлорохромата (50 г; ~50 ммоль) на оксиде алюминия (о получении этого реагента см. в разд. 16.4.4) в 50 мл н-гексана перемешивают 2 ч при комнатной температуре. По окончании реакции смесь фильтруют, осадок промывают эфиром. Фильтрат и эфирную вытяжку упаривают, продукт выделяют перегонкой, т. кип. 81 °С (11 мм рт. ст.). Выход 2,5 г (81%).

Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. И в этом случае один из наиболее распространенных окислителей — пиридинийхлорохромат (см. стр. 359).

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и ароматических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при гидролизе которых выделяют кетоны (см. т. III, гл. 20, стр. 56):

R

MgCl

+ R'

C

N

R

C

R'

реагент

нитрил

NMgCl

Гриньяра

H2O R C R'

HCl, t

O

кетон

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: