Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 421-425

18.2. Циклические эфиры

421

вым напряжением. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль (25 ккал/моль).

H H

HC0,150 нмCH

61°

:O:0,145 нм

Эпоксиды являются более полярными соединениями, чем простые эфиры. Дипольный момент этиленоксида составляет значительную величину (1,88 D), что связано с полярностью связей С—О и небольшим углом С—О—С. Как и простые эфиры, эпоксиды характеризуются двумя реакционными центрами:

1)НЭП атома кислорода;

2)двумя полярными С—О-связями, разрыв одной из которых приводит

краскрытию эпоксидного цикла.

В общем, реакции эпоксидов аналогичны реакциям простых диалкиловых эфиров. Различие заключается в значительно более высокой реакционной способности эпоксидов, обусловленной напряжением трехчленного цикла.

Реакции

При действии на оксираны нуклеофильных реагентов протекают реакции с раскрытием эпоксидного цикла.

РЕАКЦИИ СО СЛАБЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

Реакции оксиранов со слабыми нуклеофилами — водой и спиртами — легко протекают в присутствии кислотных катализаторов (Н2SO4, H3PO4):

H2O

H2SO4 CH2 CH2 этиленгликоль

OH OH

CH2 CH2

O

CH3OH

CH2 CH2 метилцеллозольв

H2SO4 (метиловый эфир

OH OCH3 этиленгликоля)

Механизм раскрытия эпоксидного цикла зависит от строения оксирана. С этиленоксидом и моноалкилэтиленоксидами реакция идет по механизму SN2 и включает следующие стадии.

422

Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры

Стадия 1 — протонирование оксирана:

R

CH

CH2

HOSO3H

R

CH

CH2

OSO3H

быстро

O

H

Стадия 2 — медленная нуклеофильная атака (SN2) на менее замещенный атом углерода оксирана, завершающаяся быстрым депротонированием продукта:

H

OH

H

O

H

O

R

CH

CH2

R

CH

CH2 + H

OH

R

CH

CH2

H

CH3

O

OCH3

O

CH3OH

H

R

CH

CH2

R

CH

CH2 + H

OH

Стереохимически реакция протекает как обращение у реакционного центра, т. е. по механизму SN2. Например, циклогексеноксид реагирует с водной кислотой с образованием только транс-1,2-циклогександиола:

H

O H, H2O

H

OH

H OH

циклогексеноксид транс-1,2-циклогександиол

По механизму SN1 реагируют преимущественно те эпоксиды, оксониевые соли которых имеют возможность расщепляться с образованием устойчивого карбокатиона. Так раскрывается, например, цикл изобутиленоксида.

Стадия 1 — протонирование эпоксида:

CH3	C		CH	H	CH3	C		CH


CH3	2				CH3	2
CH3		O			CH3		O
		O					O

H

Стадия 2 — раскрытие эпоксидного цикла с образованием устойчивого карбокатиона:

CH3

C

CH2

CH3

C

CH2

CH3

O

OH

H

18.2. Циклические эфиры

423

Стадия 3 — атака карбокатиона нуклеофилом и последующее депротонирование

продукта:

H

CH3

OCH3

CH3 C

CH + CH OH

CH

O

CH3OH

C

CH

C

CH +CH OH

CH3

2

3

2

3

2

3

2

OH

CH3 OH

РЕАКЦИИ С СИЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Такие реакции оксиранов легко протекают по механизму SN2 и в отсутствии катализаторов.

CH2 CH2

O

	:
C H O: Na
2 5	:

C2H5OH медленно

NaOH

H2O

:

NH3 медленно

:

CH3NH2 медленно

δ δ

CH3 MgI

	OC2H5	C2H5OH
CH2	CH2		CH2CH2 + C2H5O




O			OH		OC2H5
				моноэтиловый эфир
				этиленгликоля

OH

H2O

CH2 CH2 CH2CH2 + OH

O

OH OH

этиленгликоль

CH2

NH3

CH2

OH

NH2

O

этаноламин

CH2

NH2CH3

CH2

OH

NHCH3

O

N-метилэтаноламин

CH3

H2O

CH2 CH2 CH2CH2CH3 + MgI(OH)

H

OMgI

OH

пропанол

424	Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры

В соответствии с механизмом SN2 в случае эпоксидов сложного строения сильный нуклеофил атакует наименее алкилированный (менее экранированный) атом углерода эпоксидного цикла:

:

OCH3

CH O: Na

(CH3OH)

CH CH

CH

3:

CH CH

CH

Na

CH CH

CH + CH O Na

3

2 (CH3OH)

3

2

3

2

3

O

OH

метилоксиран

2-гидрокси-

1-метоксипропан

CH3

:

CH3 NH(CH3)2

CH3 N(CH3)2

C

CH

(CH3)2NH

CH

C

CH

C

CH

CH3

2

3

2

3

2

O

OH

2,2-диметил-

1-диметиламино-

оксиран

2-метил-2-пропанол

Оксирановый цикл раскрывается и при действии восстановителей. Алюмогидрид лития атакует молекулу оксирана по наименее замещенному С-атому (т. е. по механизму SN2) с образованием наиболее замещенного спирта:

1. LiAlH4/ТГФ, 0 °C

		(83%)
		(83%)
	2. H2O	СH3
O СH3		HO

При восстановлении несимметричных оксиранов дибораном получают наименее замещенный спирт:

CH3 O	H				OH
		1. B2H6, эфир			HC—
		1. B2H6, эфир
		2. H2O	(CH	)		CHCH	3
CH3	CH3		3	2			3
CH3	CH3

В присутствии сильного основания оксид этилена может раскрываться с полимеризацией и образованием полиэтиленгликолей:

O			O
O
+ OH		HOCH2CH2O
+ OH		HOCH2CH2O	O
			O
			n
	HOCH2CH2OCH2CH2O			HO(CH2CH2O)n + 2OH
	HOCH2CH2OCH2CH2O			HO(CH2CH2O)n + 2OH

Полиэтиленгликоли под названием «карбовакс» находят широкое применение в качестве смазочных масел, пластификаторов, парфюмерных мазей.

18.2. Циклические эфиры

425

Задача 18.4. Завершите следующие реакции. Назовите продукт каждой из них по систематической номенклатуре.

a) CH3			б)	CH3
	+ C2H5O Na				+ НCl
CH3	+ C2H5O Na	(C2H5OH)		CH3	+ НCl
CH3	O	(C2H5OH)		CH3	O

18.2.3.Краун-эфиры

Краун-эфиры получают дегидратацией этиленгликоля или реакцией α,ω-диола с α,ω-дихлоридом в присутствии основания:

O

OO

K

6CH2 CH2 –6H2O

OH OH

O

[18]-краун-6

Наиболее важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с ионами металлов, причем различные краун-эфиры образуют комплексы с различными ионами.

Возможность комплексообразования с тем или иным ионом определяется размером цикла краун-эфира. Краун-эфир высокоизбирательно вступает в комплексообразование с ионом металла, соответствующим своими размерами размеру внутренней полости молекулы данного эфира. Например, [18]-краун-6 имеет размер внутренней полости (d ≈ 2,6–3,2 Å), пригодный для катиона калия (dиона ≈ 2,7 Å).

	O	O
O	O	O	O
	+ K OH	K	OH
	+ K OH	K	OH
O	O	O	O
	O	O

Вследствие такого комплексообразования иона калия его гидроксид, а также различные соли (например, перманганат калия) приобретают растворимость в неполярных органических растворителях, в том числе и в бензоле. В чистом бензоле как гидроксид калия, так и неорганические соли калия нерастворимы.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: