Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 411-415

18.1. Простые эфиры

411

Получение по Вильямсону

В лабораторных условиях простые эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенпроизводных, способных вступать в реакции SN2 с алкоксид- и феноксид-ионами (см. разд. 16.4.2). Реакция гладко протекает с галогенметанами и первичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов реакция Вильямсона может быть осложнена побочной реакцией элиминирования:

R		O Na	+ R'	Br	R		O	R' + NaBr

алкоксид			галоген-			эфир
	натрия		алкан


C6H5	O Na + R'		Br	C6H5	O	R' + NaBr
C6H5	O Na + R'		Br	C6H5	O	R' + NaBr
феноксид		галоген-		эфир
натрия		алкан

Здесь R — первичный, вторичный или третичный галогеналкан; R' — первичный или вторичный.

При применении алкилтозилатов получение простых эфиров проходит еще более гладко:

C6H5

O Na + R'

OSO2

C6H4CH3

C6H5

O

R' + CH3C6H4SO3 Na

Фенетол. Раствор фенола (19 г; 0,2 моль) в 3 н. растворе NaOH (65 мл) смешивают с этил-п-толуолсульфонатом (40 г; 0,2 моль) и нагревают при перемешивании на водяной бане в течение 1 ч. Добавляют 6 н. раствор NaOH (10 мл) и нагревают еще 30 мин. После охлаждения реакционную массу экстрагируют эфиром. Экстракт промывают разбавленным раствором NaOH, водой и сушат. Продукт очищают перегонкой, т. кип. 172 °С. Выход 19,6 г (80%).

18.1.3.Физические свойства и строение

Физические свойства

Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира, который в обычных условиях является газообразным) и имеют своеобразный запах. Температуры кипения и температуры плавления некоторых эфиров приведены в табл. 18.1.

Простые эфиры имеют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи.

Соединение	СН3ОСН3	СН3СН2ОН
Мол. масса	46	46
Т. кип., °С	–24	78,5

412	Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры
Таблица 18.1. Физические свойства эфиров

Соединение	Формула	Т. пл., °С	Т. кип., °С

Диметиловый эфир	СН3ОСН3	–138,5	–24
Диэтиловый эфир	СН3СН2ОСН2СН3	–116,3	34,5
Дипропиловый эфир	(СН3СН2СН2)2О	–122,0	90,1
Диизопропиловый эфир	(СН3)2СНОСН(СН3)2	–60,0	68,5
1,2-Диметоксиэтан	СН3ОСН2СН2ОСН3	–	83,0
Диметиловый эфир	(СН3ОСН2СН2)2О	–	161,0
диэтиленгликоля
Этиленоксид	O	–111,7	10,7
Тетрагидрофуран	O	–108,5	65,0

По той же причине простые эфиры (кроме диметилового эфира) плохо растворимы в воде. В частности, растворимость диэтилового эфира в воде составляет ~10%. Низкая растворимость объясняется образованием сравнительно слабых водородных связей за счет НЭП атома кислорода эфира и протонов молекулы воды.

CH3CH2

OH O H

CH3CH2

Интересно, что тетрагидрофуран, так же как и диэтиловый эфир, является широко применяемым растворителем и обладает значительно более высокой растворимостью в воде. Благодаря циклической структуре молекулы тетрагидрофурана НЭП его атома кислорода более доступны для образования водородных связей по сравнению с НЭП атома кислорода диэтилового эфира.

Простые эфиры менее полярны, чем спирты, и имеют меньший дипольный момент (1,2–1,3 D).

Строение

В целом, пространственное строение простых эфиров подобно строению спиртов и воды. Величина валентного угла С–О–С в молекулах эфиров, однако, несколько больше, чем величина валентного угла у атома кислорода в молекулах спиртов и воды.

O

CH3 111° CH3

Как видно, значение угла С–О–С в эфирах мало отличается от тетраэдрического и соответствует sp3-гибридизации атома кислорода.

18.1. Простые эфиры

413

По сравнению со спиртами простые эфиры обладают более высокой основностью и легче ионизируются. Ниже сравниваются значения первых потенциалов ионизации воды, этанола и диэтилового эфира.

Соединение	Н2О	С2Н5ОН	С2Н5ОС2Н5
I, эВ	12,6	10,6	9,6

18.1.4.Реакции

Простые эфиры отличаются низкой реакционной способностью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстановителей, окислителей и разбавленных кислот. В частности, эфиры не вступают в реакции с различными основаниями: NaOH/H2O, CH3MgI, Na, LiAlH4. Вследствие этого факт отсутствия реакций с CH3MgI и Na применяют для качественного отличия простых эфиров от их структурных изомеров — спиртов. Химическая инертность простых эфиров обусловливает их широкое применение в качестве растворителей в химических реакциях. Кроме упомянутых выше диэтилового эфира и тетрагидрофурана, хорошими растворителями для органических реакций являются диоксан, трет-бутилметиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан (глим) и бис-β-метоксидиэтиловый эфир (диглим).

(CH3)3COCH3	CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
трет-бутилметиловый	1,2-диметоксиэтан бис-β-метоксидиэтиловый эфир
эфир

Несмотря на химическую инертность, простые эфиры характеризуются, по крайней мере, двумя реакционными центрами:

1)НЭП атома кислорода, которые определяют основность и нуклеофильность эфира;

2)полярными связями С–О, разрыв одной из которых приводит к расщеплению простого эфира.

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования:

OCH3			OCH3
	+ Br2	CH3COOH		+ HBr

Br

414	Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры

4-Броманизол. В охлажденный раствор анизола (200 г; 1,86 моль) в ледяной уксусной кислоте (750 мл) при перемешивании пропускают воздух, насыщаемый в отдельной колбе парами брома (310 г; 1,94 моль). Бледно-желтый раствор выливают в воду (4 л). Продукт отделяют и очищают перегонкой, т. кип. 120 °С (12 мм рт. ст.). Выход 289 г (83%).

Основность

Простые эфиры являются довольно слабыми основаниями. Например, сила сопряженной кислоты диэтилового эфира оценивается величиной

рКа(ВН ), равной –3,6. Тем не менее с сильными кислотами Брёнстеда в безводной среде простые эфиры реагируют как основания с образованием

солей диалкилгидроксония:

C2H5

O

C2H5 + HCl (газ)

C2H5

O

C2H5

Cl

0 °C

диэтиловый эфир

H

хлорид диэтилгидроксония

Способность простых эфиров растворяться в концентрированной H2SO4 при 0 °С применяется для их отделения от алканов и галогеналканов:

C2H5

O

C2H5 + H2SO4 (конц.)

C2H5

O

C2H5

HSO4

0 °C

диэтиловый эфир

H

гидросульфат диэтилгидроксония

Нуклеофильные свойства

Простые эфиры образуют комплексы со многими металлоорганическими соединениями, в том числе с реактивами Гриньяра (см. разд. 15.1.3):

2(C2H5)2 O + CH3MgBr		O(C2H5)2
		CH3MgBr


диэтиловый	метилмагний-	O(C2H5)2
эфир	бромид

С сильными кислотами Льюиса эфиры образуют донорно-акцепторные комплексы. Наибольшее применение среди таких комплексов получил эфират трехфтористого бора:

C2H5	O	C2H5 + BF3	(C2H5)2O	BF3

диэтиловый эфир

эфират трехфтористого бора

18.1. Простые эфиры

415

Простые эфиры проявляют нуклеофильные свойства и при взаимодействии с сильными алкилирующими агентами; при этом образуются соли триалкилоксония:

SbF5

R2O + RF [R3O] SbF6

гексафторантимонат

триалкилоксония

Соли триалкилоксония, в свою очередь, являются сильнейшими алкилирующими агентами. В настоящее время их получают реакцией простых эфиров с алкилтрифторсульфонатами (трифлатами):

R2O + CF3SO3R CHCl3 R3OCF3SO3

C6H5CH2OH + (C2H5)3OCF3SO3

C6H5CH2OC2H5 + (C2H5)2OH + CF3SO3H

Расщепление

При действии иодоводородной кислоты или раствора бромоводорода в уксусной кислоте при нагревании до 120–150 °С простые эфиры расщепляются. Реакция ведет к образованию смеси спиртов и алкилиодидов:

R

O

R' + HI

R

OH + R'

I + R

I + R'

OH

HI (изб.)

эфир

спирт алкил-

алкилспирт

иодид

R

I + R'

I

алкилиодиды

На первой стадии образуется иодид диалкилгидроксония. Это приводит к увеличению полярности связей С–О и облегчению гетеролитического разрыва одной из них с образованием хорошей уходящей группы — молекулы спирта. В общем случае возможен разрыв любой из связей С–О, что ведет к образованию указанной сложной смеси.

Преимущественное направление и механизм реакции расщепления зависят от строения алкильных групп. Реакции расщепления эфиров, содержащих первичные и вторичные алкильные группы, протекают по реакции SN2 и включают следующие стадии.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: