Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также:

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

426	Глава 18. Простые эфиры. Циклические эфиры
Уникальная	способность иона калия к комплексообразованию

с [18]-краун-6 лежит в основе схемы его синтеза. Например, по одной из схем синтеза [18]-краун-6 получают взаимодействием триэтиленгликоля и соответствующего дихлорида в присутствии КОН:

	Cl HO		O
O	O		O	O
	+	KOH + H2O		+ 2KCl + 2H2O
			K
			K
O	O		O	O
	Cl HO		O

Как правило, макроциклы получают при высоком разбавлении реакционной смеси. Этого не требует показанная выше реакция, поскольку синтез [18]-краун-6 проводят в присутствии иона калия. Последний ориентирует реагирующие концевые функции двух цепей вблизи друг друга и обеспечивает

тем самым их эффективное взаимодействие. Эта реакция представляет собой пример темплатного синтеза и может рассматриваться как простейший при-

мер молекулярного узнавания (подробнее об этом см. в разд. 28.3).

Химия краун-эфиров развивается в течение последних 30 лет. Получены самые разнообразные краун-эфиры и их аналоги, различающиеся в том числе и размерами цикла. Оказалось, что диаметр внутренней полости [15]-краун-5 (1,7–2,2 Å) соответствует диаметру иона натрия Na (1,8 Å), а диаметр [12]-краун-4 (1,2–1,5 Å) — диаметру иона лития (1,2 Å). Указанные краун-эфиры также применяют для улучшения растворимости соответствующих неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, экстрагентов и т. д.

18.3.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭФИРОВ

ИК-спектры. В ИК-спектрах в области 1070–1150 см–1 простые эфиры имеют интенсивную (и весьма широкую) полосу поглощения. Например,

в спектре дипропилового эфира эта полоса наблюдается при 1120 см–1. ПМР-спектры. В спектре ПМР химический сдвиг протона, находящего-

ся во фрагменте H–C–O–C, практически не отличается от химического сдвига аналогичного протона в молекуле спирта и наблюдается при δ 3,3–4,0 м. д. По мере удаления от атома кислорода сигналы CH-протонов смещаются в сильное поле.

δ 1,5 м. д.

CH3 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH3

δ 0,9 м. д.

δ 3,4 м. д.

δ 0,9 м. д.

Наиболее важные представители

427

Масс-спектры. В масс-спектрах простых эфиров интенсивность пика молекулярного иона незначительна. При α-разрыве C-O-связи молекулярного иона наблюдаются малоинтенсивные пики алкильных фрагментов R1 и R2, которые расщепляются далее по типу алканов с образованием осколочных ионов m/z 29 (С2Н5 ), 43 (С3Н7 ), 57 (С4Н9 ) и т. д.

R1 + OR2

R1 O R2

R2 + OR1

Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах простых эфиров образуются при β-распаде молекулярного иона, причем в виде радикала легче отщепляется наиболее объемная группа. Например, в масс-спектре этил- втор-бутилового эфира наиболее интенсивные пики m/z 73 и m/z 87 соответствуют отщеплению соответственно этильного и метильного радикалов от молекулярного иона:

CH3CH2O CH CH2CH3

	m/z 102	CH3
CH3CH2O	CHCH3 + CH2CH3	CH3CH2O	CHCH2CH3 + CH3


m/z 73		m/z 87

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Диэтиловый эфир (этиловый эфир, серный эфир) С2Н5ОС2Н5 получают дегидратацией этанола. Бесцветная высоколетучая жидкость, т. кип. 34,5 °С, растворим в органических растворителях и воде (6,5% при 20 °С). Применяют в качестве растворителя нитратов целлюлозы и жиров, а также в качестве экстрагента ионов редких металлов.

Наркотическое средство, ПДК 300 мг/м3. Огнеопасен, т. самовоспл. 180 °С.

| | Этиленоксид СН2ОСН2 получают окислением этилена и щелочной обработкой этилен-

хлоргидрина. Бесцветный газ, т. кип. 10,7 °С. Применяют в органическом синтезе

для получения мономеров (акрилонитрил), ценных растворителей и ПАВ. Целлозольвы (моноэфиры этиленгликоля) ROCH2CH2OH получают взаимодействием

этиленоксида со спиртами. Бесцветные жидкости, растворимы в воде и органических растворителях. Применяют в качестве растворителей эфиров целлюлозы и в син-

тезе пластификаторов.

Диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 получают из метилцеллозольва и этиленоксида. Бесцветная вязкая жидкость, мало растворима в воде, растворяется в органических растворителях. Применяют в качестве раствори-

теля, экстрагента ионов редких металлов.

Тетрагидрофуран (оксолан) (СН2)4О получают гидрированием фурана при 80–140 °С. Бесцветная жидкость, т. кип. 65,6–65,8 °С, смешивается с водой и органическими растворителями. Применяется в производстве γ-бутиролактона, а также в качестве растворителя в процессах органического синтеза и для полимерных материалов (поливинилхлорида и винилхлорида). Т. самовоспл. 250 °С.

428	Для углубленного изучения

Для углубленного изучения!

НОВЫЕ МЕТОДЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ

Традиционные условия расщепления простых эфиров в присутствии концентрированных галогеноводородных кислот оказываются слишком жесткими для большинства полифункциональных молекул. Предложены новые, более мягкие реагенты: BBr3 [1а, б], (CH3)2BBr [2], (CH3)3SiI [3], BF3-RSH [4]. В частности, диметил(бром)бор оказался особенно мягким и эффективным реагентом для расщепления циклических эфиров: тетрагидрофуран, например, количественно расщепляется до 4-бром-1-бутанола при температуре 0 °С в течение 2 ч [2]:

(CH3)2BBr, (C2H5)3N

CH2Cl2, 0 °C

(100%)

При этом реагент не затрагивает многие функциональные группы (R = OAc, OTs, NHCOC6H5, COCH3).

Предполагается, что расщепление простых эфиров бромборанами идет с промежуточным образованием иона борилоксония:

R–O–R + (CH3)2B–Br

–

B(CH3)2

–B(CH3)2 + Br ,

–B(CH3)2

R–Br + R–O–B(CH3)2,

R–O–B(CH3)2 + H2O R–OH + (CH3)2B–OH

Триметилсилилиодид гладко расщепляет простые эфиры при комнатной температуре [3, 5]. Реакция протекает с промежуточным образованием силилоксониевого иона, который далее реагирует по механизму SN2 для R = СН3 или SN1 для R = С(СН3)3:

ROSiMe3 + R'–I

+ (CH

)

Si–I

–SiMe

+ I

R'OSiMe

+ R–I

Макролиды. Транспорт ионов через клеточные мембраны

429

Ниже приведены данные, полученные при расщеплении циклогексилметилового эфира [3]

C6H11				Si–I		C6H11OSiMe3 + CH3I	(95%)

	O	+ (CH	)

		3	3		CDCl3, 25 °C	C6H11I + CH3OSiMe3

CH3							(5%)

Поскольку иодсиланы являются весьма дорогими реагентами, предложены схемы их применения in situ, а также активирование иодом. В этом случае гладко расщепляют не только простые, но и и сложные эфиры [5–8]:

Me3SiCl, NaI

COOCH3 COOSiMe3 + CH3I

CH3CN

Комбинация трифторида бора и алкилтиола также эффективно «работает» при расщеплении простых эфиров [4].

CH		O–CH		BF3	CH		OH (90%)
CH	3	O–CH	2	C2H5SH	CH	3	OH (90%)
	3		2	C2H5SH		3
		Br					Br

Дополнения!

МАКРОЛИДЫ. ТРАНСПОРТ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ

В разд. 18.2.3 были рассмотрены комплексообразующие свойства краунэфиров. Результаты соответствующих исследований Ч. Педерсена, опубли-

кованные в 1967 г., были позднее отмечены Нобелевской премией (1987 г.). Интересно, что в этих исследованиях, как и во многих других, химики моделировали природные структуры и их функции. В живых организмах функции, аналогичные краун-эфирам, выполняют так называемые ионофоры — соединения, предназначенные в организме для переноса катионов через оболочку (мембрана) внутрь клетки.

В продолжении изучения биохимических процессов, происходящих в клетке, рассмотренных уже в нескольких главах, мы познакомимся подробнее с организацией клеток и их функциями.

Основой клеточной теории является утверждение о том, что все живые существа — животные, растения, простейшие организмы — состоят из клеток. Именно клетка является основной единицей живой материи. В клетках протекают многие жизненно важные биохимические процессы, синтезиру-

430	Дополнения

ются многие белки и ферменты. Клетки высших животных очень разнообразны по форме, строению и функциям. Вследствие функциональной специализации разные категории клеток приобретают особые, характерные для них свойства. Однако имеются признаки, общие для всех клеток.

Прежде всего, это размер клеток. Диаметр типичной клетки составляет 1 мкм, а объем 5 10–16 л. Концентрация химических частиц в клетке изме-

няется от миллимолярной до микромолярной, что соответствует содержанию этих частиц от 5 10–19 до 5 10–22 моль.

Клетка состоит из протоплазмы, в которой находится ядро, и плазматической мембраны. Непременным условием нормальной работы клетки является проницаемость стенки клетки (которая образована плазматической мембраной) для химических соединений, участвующих в биосинтезе. Материалом плазматической мембраны служат липиды и белки. О белках более подробно будет изложено в гл. 27. Что касается липидов, то прежде всего удивительно большое разнообразие классов соединений, которые относят к этой группе природных веществ, — жиры, масла, стероиды, терпены; они гидрофобны и растворяются в неполярных растворителях, а поэтому легко проникают через мембрану клетки.

С неорганическими катионами дело обстоит сложнее. В физиологических условиях катионы окружены молекулами воды, т. е. гидратированы. Чтобы проникнуть через мембрану — липофильную структуру — внутрь клетки, ионы должны сменить оболочку с гидрофильной на гидрофобную. Для этой цели и служат ионофоры. В химическом отношении ионофоры относятся к группе макролидов — макроциклических соединений, в которых макроцикл включает несколько десятков атомов (рис. 18.1). В составе этих макроциклов имеются фрагменты простых и сложных эфиров. Попадая внутрь макролида (аналогично тому, что имеет место в случае краунэфиров), катион металла приобретает гидрофобные свойства. Нонактин обеспечивает транспорт через мембраны ионов калия, а монактин помогает и ионам калия, и ионам натрия.

Рис. 18.1. Структура нонактина (R = H) и монактина (R = CH3)

(CH3)2BBr, (C2H5)3N

R (80–93%)

CH2Cl2, 0 °C

+++P-5-2014_мед ПК и ПО подростков
01. История науки, формы бактерий, простая окраска
12. Dignity
1200
1284
1306
1351
13Лекция 13
14.Сердечно-сосудистая система
156