Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 436-440

436	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями

Эти реакции впервые были проведены Г. Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и, как следствие, высокими выходами целевых продуктов; они особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. т. III, разд. 20.2).

O

CdCl2

2R'

C

2R

MgCl

R2Cd

Cl

2R

C

R' + CdCl2

реагент

O

Гриньяра

кетон

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот

Для получения как алифатических, так и ароматических альдегидов пригодна реакция Розенмунда–Зайцева (А.М. Зайцев, 1873 г.; К. Розенмунд,

1918 г.). Чтобы избежать дальнейшего восстановления формильной группы в продукте реакции, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (фенилизотиоцианат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол). Наиболее эффективным каталитическим ядом оказалась тетраметилтиомочевина (ТМТМ):

	O	H2		O
R	C		R	C

		Pd /BaSO4
	Cl			H
		(TMTM)
хлорангидрид			альдегид

Окисление метиларенов триоксидом хрома

Ароматические альдегиды могут быть получены окислением метиларенов (см. разд. 10.2.3).

CrO3/(CH3CO)2O

OCOCH3

H2O

O

+ 2CH3COOH

Ar

CH3

Ar

CH

Ar

C

H2SO4

H

OCOCH3

H

уксусная

метиларен

альдегид

кислота

Так, бензальдегид получают в промышленности окислением толуола над Мо-катализатором.

Гидролиз дигалогенметиларенов

Для этой цели пригоден и гидролиз дигалогенметиларенов. Реакция гидролиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

437

малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами.

		2Cl2				H2O		O
Ar	CH3		Ar		CHCl2		Ar	C

		hν				Ca(OH)2
метиларен				дихлор-				H
			метиларен				альдегид

Реакция Фриделя–Крафтса

Для получения ароматических и жирно-ароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя–Крафтса (см. разд. 9.2.5):

+ R

O

AlCl3

Ar

H

C

Ar

C

R + HCl

арен

Cl

O

хлорангидрид

кетон

Ar

H + (CH3CO)2O

AlCl3

Ar

C

CH3

+ CH3COOH

арен

уксусный

уксусная

O

ангидрид

кислота

метиларилкетон

Задача 19.2. Напишите реакции, с помощью которых из 1-бромпропана можно получить бутаналь, 2-пентанон, пропаналь, формальдегид.

Задача 19.3. Завершите реакции. Какая из этих реакций малопригодна для препаративных целей?

HO

		Hg2+, H SO				Hg2+, H SO
a)	+ H2O	2	4	б)	+ H2O	2	4
		CH3OH				t

(растворитель)

19.1.3. Физические свойства и строение

Физические свойства

Температуры кипения и плавления некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 19.1 и 19.2. Молекулы альдегидов и кетонов полярны. Поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы (табл. 19.3), но все же более низкие, чем соответствующие спирты.

438				Глава 19. Альдегиды и кетоны
Таблица 19.1. Физические свойства альдегидов

Альдегид		Формула	Мол. масса		Т. кип., °С	Т. пл., °С

Формальдегид		HCHO	30		–21	–92
Ацетальдегид		CH3CHO	44		21	–123,5
Пропаналь		CH3CH2CHO	58		49	–81
Бутаналь		CH3(CH2)2CHO	72		76	–99
Пентаналь		CH3(CH2)3CHO	86		103	–92
Гексаналь		CH3(CH2)4CHO	100		128	–56
Гептаналь		CH3(CH2)5CHO	114		153	–43
Октаналь		CH3(CH2)6CHO	128		171	–
Нонаналь		CH3(CH2)7CHO	142		192	–
Деканаль		CH3(CH2)8CHO	156		209	–5
Таблица 19.2. Физические свойства кетонов

Кетон		Формула	Мол. масса		Т. кип., °С	Т. пл., °С

Ацетон	CH3COCH3		58		56	–95
2-Бутанон	CH3CH2COCH3		72		80	–86
2-Пентанон	CH3(CH2)2COCH3		86		102	–78
3-Пентанон	CH3CH2COСH2CH3		86		102	–40
2-Гексанон	CH3(CH2)3COCH3		100		128	–57
2-Гептанон	CH3(CH2)4COCH3		114		151	–36
2-Октанон	CH3(CH2)5COCH3		128		173	–16
2-Нонанон	CH3(CH2)6COCH3		142		195	–7
2-Деканон	CH3(CH2)7COCH3		156		210	14

Таблица 19.3. Температуры кипения некоторых соединений, имеющих близкую молекулярную массу

Соединение			Мол. масса	Т. кип., °С

	O
CH3(CH2)2C		бутаналь	72	76
	H
CH3	CCH2CH3	2-бутанон	72	80

O
CH3(CH2)3CH3		пентан	72	36
C2H5OC2H5		диэтиловый эфир	74	35
CH3(CH2)3OH		1-бутанол	74	117

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

439

Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий.

Формальдегид — газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют формалином. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах. Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко уменьшается, когда число атомов углерода в молекуле равно или больше пяти. Ароматические альдегиды и кетоны — бесцветные высококипящие жидкости или твердые соединения, плохо растворимые в воде. Многие ароматические альдегиды и кетоны обладают резким запахом, часто приятным.

Строение

Молекула простейшего карбонильного соединения — формальдегида — имеет плоское строение. Длины связей С=О и С–Н равны соответственно 1,20 и 1,10 Å. Валентный угол Н–С–О равен 121,8°, а угол Н–С–Н — 116,5°.

Электронное строение альдегидов и кетонов показано ниже также на примере формальдегида.

H	H	π	2pz

			O sp2
C O	C
H	H

формула	электронное строение
Льюиса	в терминах гибридизации АО

Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются sp2-гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т. е. имеют σ-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому – атому кислорода:

H δ	δ	H	H	H δ	δ
C	O	C O	C O	C	O
H		H	H	H
		резонансные структуры		резонансный
				гибрид

Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 D.

Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное снижение уровней энергий занятой и вакантной π-орбиталей в молекуле

440

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Рис. 19.1.

Энергетическая

диаграмма

граничных

молекулярных

орбиталей

этилена и формальдегида

формальдегида. На рис. 19.1 по данным методов фотоэлектронной и электронной трансмиссионной спектроскопии сравниваются энергетические уровни этилена и формальдегида.

Низкое расположение (по энергии) вакантного электронного уровня — непосредственная причина особой склонности альдегидов и кетонов к реакциям с нуклеофильными агентами. Среди этих реакций преобладающее значение имеют реакции нуклеофильного присоединения и присоедине- ния–отщепления.

Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы; СН-кислот- ность при наличии водородных атомов у α-углеродного атома.

19.1.4. Реакции по карбонильной группе

Оснóвность

Альдегиды и кетоны — очень слабые основания. Значения рKа их сопряженных кислот изменяются в пределах от –6 до –8. С сильными протонными кислотами они образуют, однако, оксониевые ионы, стабилизированные резонансом:

H