Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 471-475

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

471

O

OH

CH

C

CH

C

K

равн

= 2,0

10–5,

3

H

2

H

ацетальдегид

O

OH

Kравн = 5,0

10–5.

циклогексанон

Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей и способны переходить друг в друга. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. т. I, разд. 6.3.2). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение.

Енолизация

Процесс перехода кетонной формы в енольную называют енолизацией. Скорость енолизации возрастает в присутствии оснований и кислот.

В присутствии основания енолизация начинается с отрыва протона от α-С-атома и образования енолят-иона:

H

OH

H2O

C

O

C

O

C

O

C

OH + OH .

H2O

енолят-ион

В присутствии кислот енолизация в полярных протонных растворителях начинается с протонирования О-атома карбонильной группы:

O + H3O

+ H2O

C

O

H

C

OH

H

H3O +

C

OH

C

OH

472	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами: в зависимости от растворителя и строения субстрата они могут реагировать в условиях реакций SN2 как по атому углерода, так и по атому кислорода. В спиртах и других протонных растворителях атом кислорода енолят-иона сильно сольватирован, поэтому реакция с галогеналканами идет почти исключительно по атому углерода. В апротонных растворителях (диметилсульфоксид, диметоксиэтан, гексаметилфосфортриамид) атом кислорода енолят-иона несольватирован, вследствие чего содержание продуктов О-алкилирования резко возрастает.

	H
	NaH	CH3I
	ТГФ
O	O	O
O

енолят-ион

2,2-диметил-

3-пентанон

			+

			O
O
2,2,4-триметил-			4,4-диметил-3-метокси
3-пентанон			2-пентен
(С-алкилирование)			(О-алкилирование)

Применение высокоактивных cубстратов также способствует О-алкили- рованию. В частности, хлорсиланы реагируют с енолят-ионами преимущественно по атому кислорода.

O

SiMe

H

O

3

O

(изо-C3H7)2N Li

(CH3)3SiCl

ТГФ

цикло-

триметилсилокси-

гексанон

циклогексен

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Для препаративных целей енолят-ион получают обработкой альдегида или кетона очень сильным основанием. В этом случае часто применяют литийдиизопропиламид. Диизопропиламидат-ион является очень сильным основанием, но по пространственным причинам имеет лишь слабые нуклеофильные свойства.

Литийдиизопропиламид. Раствор диизопропиламина в эфире, тетрагидрофуране или 1,2-диметоксиэтане обрабатывают бутиллитием. Поскольку кислотность бутана на 10 порядков ниже кислотности диизопропиламина, выход продукта — количественный.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

473

Рацемизация

Оптически активный альдегид или кетон, у которого α-углеродный атом является хиральным и связан с атомом водорода, быстро подвергается рацемизации, будучи растворен в водном этаноле в присутствии кислоты или щелочи. Причиной рацемизации является быстро устанавливающееся кето-енольное равновесие:

CH3 O

CH3

OH

CH3 O

H C

C

CH3

Ph

C

CH3

Ph C

C

CH3

Ph

H

(R)-3-фенил-

енол

(S)-3-фенил-

2-бутанон

(ахирален)

2-бутанон

Показанный механизм рацемизации затрагивает только α-углеродный атом. Если в альдегиде или кетоне хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается.

Задача 19.7. Какие из следующих соединений будут подвергаться рацемизации в этаноле в присутствии этилата натрия:

а) (S)-2-метилпентаналь; б) (R)-3-метилциклогексанон?

Дейтерообмен

Способность кетонов находиться в енольной форме доказывается благодаря протеканию реакции дейтерообмена. При растворении кетона в D2O, содержащем DCl или NaCl, все α-атомы водорода замещаются на дейтерий:

O

DCl

CH3CH2

C

CH2CH3

+ D2O

CH3CD2

C

CD2CH3

3-пентанон

2,2,4,4-d4-3-пентанон

O

CH3

D

Na OD

D

CH3

+ D2O

2-метил-	2,6,6-d3-2-метил-
циклогексанон	циклогексанон

474	Глава 19. Альдегиды и кетоны

α-Галогенирование альдегидов и кетонов

Следствием СН-кислотности альдегидов и кетонов является их способность реагировать с галогенами (Cl2, Br2, I2) с замещением атомов водорода при α-углеродном атоме:

CH3CHO + Br2 BrCH2CHO + HBr

Cl

Cl2

R CH2 C O NaOH, H2O

H

альдегид

RCH CO Cl H

Cl2

NaOH, H2O

RC CO Cl H

Реакции ускоряются в присутствии как кислот, так и оснований.

Бромацетальдегид. К раствору ацетальдегида (8,8 г; 0,2 моль) в эфире (50 мл) при 5–10 °С прибавляют раствор диоксандибромида (50 г; 0,2 моль) в эфире. После обесцвечивания реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, после чего сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 104–106 °С. Выход 7,5 г (30,5%).

Скорости реакций галогенирования в присутствии катализатора (основания или кислоты) не зависят от природы и концентрации галогена, но зависят от концентрации катализатора. Его роль заключается в ускорении процесса енолизации карбонильного соединения.

Механизм основно-катализируемой реакции приведен ниже.

Стадия 1 — медленное образование енолят-иона:

H

OH

R

CH

C

O

R

CH

C

O

R

CH

C

O

+ H2O

H

Стадия 2 — быстрое взаимодействие галогена с енолят-ионом:

R

CH

C

O

R

CH

C

O

Cl2

R

CH

C

O + Cl

H

Cl

H

В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку в этих условиях моногалогенпроизводное быстрее подвергается енолизации (а следовательно, и последующему галогенирова-

нию), чем исходный альдегид или кетон. Поэтому в указанных условиях легко образуются продукты исчерпывающего галогенирования.

Моногалогенкарбонильные соединения получают обычно в присутствии кислот. В этих условиях образующийся моногалогенкетон медленнее подвергается енолизации (а соответственно и последующему галогенированию), чем исходный кетон.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

475

Механизм кислотно-катализируемой реакции включает следующие стадии.

Стадия 1 — медленное образование енола:

H3O

H

H2O

R

CH2

C

O

R

CH2

C

OH

R

CH

C

OH

H

R

CH

C

OH + H3O

H

Стадия 2 — быстрое электрофильное присоединение галогена по С=С-связи енола:

δ	δ	Cl2
R CH C	OH	Cl2	C OH + Cl
R CH C	OH	R CH	C OH + Cl
H		Cl	H

R CH CO + HCl

Cl H

Реакция завершается образованием сопряженной кислоты α-галоген- кетона и последующим ее депротонированием.

Задача 19.8. Завершите следующую реакцию. Предскажите ее стереохимический результат. Предложите объяснение.

O

Br2, H

CH3

Реакция метилкетона с галогеном (Cl2, Br2, I2) в концентрированном рас-

творе щелочи приводит к получению тригалогенметилкетона, который легко расщепляется щелочью. Эта реакция называется галоформной реакцией.

3Cl2

C CH3 NaOH, H2O

O

ацетофенон

Cl

C C Cl

O Cl

NaOH

H2O

O

C+ CHCl3

O Na хлороформ

бензоат натрия

Продуктами реакции являются карбоновая кислота (в виде натриевой соли) и галоформ.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: