Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

этом не образуется. Этот факт объясняют тем, что карбокатион экранирован уходящей группой в составе тесной ионной пары. Внутри ионной пары хлорид-ион атакует углеродный атом карбокатиона «с фронта», т. е. со стороны уходящей группы.

Схема SNi, по-видимому, реализуется в отсутствии достаточно активного внешнего нуклеофила. Однако при проведении реакции спирта с SOCl2 в присутствии диоксана предполагается альтернативный механизм сохранения исходной конфигурации спирта — двойное обращение. Полагают, что промежуточно образующийся хлорсульфит подвергается нуклеофильной атаке молекулой диоксана с тыла, т. е. по типу SN2:

O

На следующей стадии образовавшийся оксониевый ион регирует с хло- рид-ионом как нуклеофилом также по типу SN2, в результате чего образовавшийся хлоралкан имеет конфигурацию исходного спирта:

Cl + R—O O R—Cl + O O

С механизмом двойного обращения мы неоднократно встречались ранее при рассмотрении реакций нуклеофильного замещения, протекающих с анхимерным содействием (см. гл. 13, стр. 255).

Реакция спиртов с SOCl2 в присутствии пиридина протекает иначе, а именно по механизму SN2.

Механизм реакции в пиридине включает следующие стадии:

CH3

O

H

CH3

SN2

ClCH + SO2 + Cl

C2H5

(S)-2-бутанол

1-Хлорпентан. В смесь н-амилового спирта (441 г; 5 моль) и сухого пиридина (396 г; 5 моль) при –10 °С приливают по каплям SOCl2 (774 г; 6,5 моль ). В течение 6 ч реакционную массу нагревают до 104 °С и выдерживают 1,5 ч при этой температуре. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 106–106,5 °С (741 мм рт. ст.). Выход 426 г (80%).

Задача 16.6. Завершите следующую реакцию:

CH3

H (C2H5)2O

Роль тозилатов в нуклеофильном замещении гидроксигруппы

Рассмотренные выше реакции получения галогеналканов из спиртов протекают значительно более гладко, если спирты предварительно обрабатывают п-толуолсульфонилхлоридом в присутствии пиридина.

O

Образующиеся алкил-п-толуолсульфонаты (тозилаты) — устойчивые соединения. Они способны реагировать по механизму SN2 как с галоге- нид-ионами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку п-толуолсульфонат-ион является легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и не осложнены какимилибо перегруппировками и другими побочными процессами. Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам.

2-метил-2-бутанол

Циклогексен. Смесь циклогексанола (1 кг; 10 моль) и 85%-й фосфорной кислоты (200 г) нагревают при 165–170 °С в течение 4–5 ч и при 200 °С в течение 30 мин. Верхний слой отделяют, сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 81–83 °С. Выход 673 г (82%).

Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1 и включает следующие стадии.

Стадия 1 — быстрое протонирование молекулы спирта:

Стадия 2 — медленная стадия диссоциации алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием алкил-катиона:

CH3 CH CH2CH3 CH3 CH CH2CH3 + H2O

O

H H

Стадия 3 — быстрая стадия отщепления протона с образованием алкена:

Скоростьлимитирующей стадией реакции является стадия образования карбокатиона. Чем устойчивее карбокатион, тем ниже энергия активации его образования, тем быстрее протекает элиминирование по механизму Е1. Как и в других реакциях, устойчивость карбокатионов при дегидратации уменьшается в ряду

бензильный > третичный > вторичный,

что и определяет скорость дегидратации соответствующего спирта. Вторичные и третичные спирты бензильного типа очень легко дегидра-

тируются, так как образующиеся из них карбокатионы наиболее устойчивы

вследствие резонансной стабилизации, а также эффекта гиперконъюгации (структура А).

CH CH3 CH CH3

CHCH3 CHCH3

A

CHCH2 + H2SO4

стирол

Спирты в отличие от галогеналканов не могут подвергаться элиминированию по чистому механизму Е2, так как для реакций Е2 требуется сравнительно сильное основание, способное отщеплять протон от Сβ-атома. Сильное основание и кислая среда несовместимы: сильное основание гораздо быстрее, чем спирт, протонируется минеральной кислотой или спиртом.

Дегидратация двухатомных спиртов, содержащих соседние гидроксигруппы, в присутствии 48%-го HBr ведет к получению 1,3-диенов:

а в присутствии серной кислоты, п-толуолсульфокислоты и кислот Льюиса — сопровождается пинаколиновой перегруппировкой: