Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Окисление реагентом Джонса

Часто для окисления первичных спиртов применяют хромовую кислоту или

разбавленный раствор триоксида хрома в разбавленной серной кислоте (реагент Джонса):

альдегид

Реакция в этом случае включает следующие стадии.

Стадия 1 — образование эфира хромовой кислоты — алкилхромата:

Стадия 2 — расщепление алкилхромата под действием воды (эта стадия протекает по схеме β-элиминирования):

Эту схему следует рассматривать как весьма упрощенную. В действительности окисление спиртов соединениями хрома (как и солями других тяжелых металлов, в частности, марганца и церия) не ограничивается ионными превращениями и представляет собой значительно более сложный процесс. Известно, в частности, что эфиры хромовой кислоты легко распадаются гомолитически и могут вызывать цепной радикальный процесс окисления:

O

При этом алкоксильный радикал может перегруппировываться в гидроксиалкильный радикал:

RCH2O• RCHOH

358 Глава 16. Спирты

Оба образовавшиеся радикала способны взаимодействовать с другими свободными радикалами с образованием карбонильных соединений:

(R•1 = (HO)CrO2, RCH2O•, RCHOH, RCH2OCrO2)

Полученный альдегид далее может окисляться до карбоновой кислоты. Подробнее об окислении первичных спиртов хромовой кислотой см. далее в разд. «Механизм окисления спиртов соединениями хрома» (стр. 369).

Процесс окисления можно остановить на стадии получения альдегида, если образующийся альдегид отгонять из реакционной массы. Соответствующие альдегиды, как правило, кипят при более низкой температуре, чем спирты. Такой прием пригоден, однако, лишь для окисления низкомолекулярных спиртов.

Вторичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Их окисляют до кетонов действием бихромата калия в разбавленной серной кислоте или хромовым ангидридом в уксусной кислоте:

R'

3 CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 R

вторичный

спирт

R'

3 CO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O R

кетон

R'

3 CHOH + 2CrO3 + 6CH3COOH R

вторичный

спирт

R'

3 CO + 2Cr(CH3COO)3 + 6H2O R

кетон

Селективное окисление комплексами хромового ангидрида

Сложный химизм процессов окисления с применением соединений тяжелых металлов затрудняет проведение избирательного окисления спиртов. В первую очередь это относится к окислению первичных спиртов до альдегидов. Чтобы избежать дальнейшего окисления образующихся альдегидов до карбоновых кислот, в качестве окислителей были предложены соединения хромового ангидрида с пиридином — комплекс CrO3 c двумя молями пиридина CrO3 • 2С5H5N (реагент Саррета) и комплекс CrO3 с пиридином и HCl — хлорохромат пиридиния CrO3Cl С5H5NH (реагент Кори).

Окислительная активность хромового ангидрида в этих комплексах снижена вследствие комплексоообразования с пиридином, что делает процесс окисления более селективным. Еще одна причина повышенной селективности комплексов CrO3 с пиридином заключается в том, что они растворяются в органических растворителях и поэтому могут применяться в неводных средах. Устранение воды из сферы реакции является важным, поскольку гидратация альдегида до гем-диола как раз и является первой стадией его окисления до карбоновой кислоты.

Пиридиний хлорохромат получают взаимодействием эквимолярных количеств пиридина, триоксида хрома CrO3 и HCl. Он представляет собой желто-оранжевые кристаллы, т. пл. 205 °С. Растворим в метиленхлориде и хлороформе. В практической работе удобно пользоваться этим реагентом, нанесенным на оксид алюминия.

Пиридиний хлорохромат на оксиде алюминия. К раствору оксида хрома(VI) (25 г; 0,25 моль) в 45 мл 6 М соляной кислоты при перемешивании прибавляют в течение 10 мин при 40 °С пиридин (19,8 г; 0,25 моль) и охлаждают до 10 °С. Смесь выдерживают при этой температуре до образования оранжевого осадка, а затем снова нагревают до 40 °С (при этом осадок переходит в раствор). К теплому раствору прибавляют при перемешивании 208 г оксида алюминия марки «нейтральный, для колоночной хроматографии». После этого воду удаляют под вакуумом на роторном испарителе, а остаток сушат при 100 °С в течение 2 ч. Получают реагент, в котором среднее эквивалентное количество окислителя составляет 1 ммоль/г.

Окисление соединениями марганца

Аллиловые спирты окисляют до альдегидов свежеосажденным диоксидом марганца: