Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Перегруппировки ациклических и алициклических соединений, проте-

кающие с участием карбокатионных интермедиатов, получили название

перегруппировок Вагнера–Меервейна. Кроме миграции алкильных и арильных групп, эти перегруппировки могут протекать с миграцией атома водорода, ацильной и алкоксикарбонильной групп (см. об этих перегруппировках и в т. I, гл. 4, стр. 215).

Аллильные перегруппировки

Реакции SN1 спиртов аллильного типа часто протекают с образованием двух изомеров в результате аллильной перегруппировки:

Образование в медленной стадии реакции устойчивого карбокатиона, стабилизированного резонансом, объясняет образование двух изомеров и высокую реакционную способность спиртов аллильного и бензильного типа в реакциях SN1.

Проба Лукаса

Для препаративного получения хлоралканов реакция спиртов с соляной кислотой малопригодна. Для этого необходим более жесткий реагент. Таким реагентом является реагент Лукаса — смесь концентрированной соляной кислоты и хлорида цинка.

При растворении спирта в реагенте Лукаса протекает реакция, приводящая к хлоралкану, который выделяется в виде тяжелой маслянистой жидкости:

Эта реакция ранее часто применялась как аналитический метод для установления типа спирта: является ли спирт первичным, вторичным или третичным.

Третичные спирты реагируют почти мгновенно с выделением тепла и образованием маслянистого слоя.

Вторичные спирты реагируют в течение 5 мин; при этом также образуется маслянистый слой.

Первичные спирты при комнатной температуре не реагируют (маслянистый слой не образуется и в течение 1 ч), однако вступают в реакцию при нагревании.

Реагент Лукаса часто применяют для препаративного получения хлоралканов. 1-Хлорбутан при этом получают с выходом ~80%, а 2-хлорбутан и трет-бутилхлорид — с выходами до 90%.

Реакции с галогенидами фосфора и серы

Эти реакции являются лучшим методом получения галогеналканов из спиртов, так как протекают быстро, с высоким выходом и без побочных продуктов:

В каждом случае указанные реакции идут с промежуточным образованием соответствующего эфира. Например:

Далее эфиры первичных и вторичных спиртов реагируют по механизму SN2, а третичных — по SN1. Тип механизма зависит от ряда факторов и подтверждается стереохимией соответствующей реакции.

РЕАКЦИИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ФОСФОРА

Оптически активные вторичные спирты реагируют с PCl5 в присутствии пиридина с обращением конфигурации у хирального реакционного центра, что согласуется с механизмом SN2.