Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 341-345

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также:

16.4. Реакции

341

спирт или нагревая спирты с концентрированными растворами галогеноводородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием спиртов (кроме третичных) с бромидом натрия или калия и разбавленной серной кислотой.

CH3CH2OH	KBr + H2SO4	CH3CH2Br
	–H2O, 60 °C
этанол		этилбромид

HBr

OH Br + H2O

циклогексанол бромциклогексан

СH

CH

HI (конц.)

СH

CH

+ H O

3

2

3

2

3

2

OH

I

2-бутанол

2-иодбутан

н-Бутилбромид. Смесь 48%-й HBr (71 мл), конц. H2SO4 (30,5 мл) и н-бутанола (37 г; 0,5 моль) кипятят в течение 2 ч. Продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 101,6 °С. Выход 65 г (95%).

Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами уменьшается в ряду:

HI > HBr > HCl

По механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) протекают реакции метанола и большинства пространственно незатрудненных первичных спиртов, в ходе которых карбокатионы образуются с трудом.

CH CH CH OH	KBr + H2SO4	CH CH CH Br + H O
CH CH CH OH	H2O, t	CH CH CH Br + H O
3 2 2	H2O, t	3 2 2	2
1-пропанол		1-бромпропан

Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками. Их механизм включает следующие стадии.

Стадия 1 — образование алкилгидроксониевого иона:

342

Глава 16. Спирты

Стадия 2 — замещение молекулы воды (как уходящей группы) в образовавшемся

алкилгидроксониевом ионе на атом брома:

H

δ

H Hδ H

CH3CH2CH2

O + Br

Br

C O

H

CH2

CH3

переходное состояние

CH3CH2CH2Br + H2O

В реакциях SN2 реакционная способность первичных спиртов R—CH2OH ниже, чем таковая метанола. Это связано с ростом пространственных затруднений для атаки алкилгидроксониевого иона галогенидионом при замене Н на R.

По механизму SN1 реагируют все спирты, кроме метанола и большинства первичных спиртов. Третичные спирты активно реагируют с галогеноводородами уже при комнатной температуре. Продуктом реакции и в этом случае является галогеналкан:

CH3

C

OH + HCl

CH3

C

Cl + H2O

20 °C

CH3

трет-Бутилхлорид. Смесь трет-бутилового спирта (74 г; 1 моль) и конц. HCl (247 мл) встряхивают в делительной воронке при комнатной температуре в течение 20 мин. Верхний слой отделяют, промывают разбавленным раствором гидрокарбоната натрия до нейтральной реакции. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 50–51 °С. Выход 78 г (84%).

Механизм взаимодействия третичных спиртов с галогеноводородами ниже дается на примере реакции трет-бутилового спирта с бромоводородом:

CH3

C

OH + HBr

CH3

C

Br + H2O

CH3

трет-бутиловый

трет-бутилбромид

спирт

Реакция обратима, поэтому положение равновесия зависит от концентрации HBr.

16.4. Реакции

343

Стадия 1 — образование алкилгидроксониевой соли:

CH3

HBr

H

CH3

C

OH

CH3

C

O

H

Br

CH3

Стадия 2 — диссоциация алкилгидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием карбокатиона (эта стадия является скоростьлимитирующей):

CH3

H

CH3

C

O

H

C

+ H2O.

CH3

Стадия 3 — присоединение бромид-иона к карбокатиону (протекает быстро):

CH3

Br

CH3

C

CH3

C

Br

CH3

Последняя стадия осложняется побочной реакцией Е1 — отщеплением протона с образованием алкена:

CH3

Br

CH3

C

CH3

C

CH2 + HBr

CH2

H

Согласно кинетическому уравнению

w = k1[(CH3)3COH],

скорость реакции образования трет-бутилбромида зависит только от концентрации спирта и не зависит от концентрации галогеноводорода, что характерно для реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1.

В реакциях спиртов, протекающих по механизму SN1, реакционная способность уменьшается в следующем ряду:

аллиловый спирт ≈ бензиловый спирт > третичные > вторичные

Этот ряд соответствует ряду снижения термодинамической устойчивости карбокатионов, образующихся в медленной стадии процесса. Первичные карбокатионы и метил-катион наименее устойчивы и из первичных спиртов образуются крайне медленно. Поэтому первичные спирты по механизму SN1 реагируют лишь в исключительных случаях (см. ниже пример изомеризации неопентилового спирта в присутствии HCl).

344	Глава 16. Спирты

Реакции SN1 оптически активных спиртов, протекающие с разрывом связи С–ОН у хирального атома углерода, приводят преимущественно к образованию рацемической формы:

CH3

δ

CH3

H

Br

H

C

H

C

быстро

–H O

OH

2

C6H5

медленно

H

(R)-1-фенил-этанол

H CH

CH3

3

Br

C

H

C

+

C H

Br

C6H5

карбокатион (ахирален)

(R,S)-1-бром-1-фенилэтан

Задача 16.4. Раствор 2-фенил-2-бутанола в этаноле в присутствии нескольких капель конц. H2SO4 превращается в эфир:

	CH3		CH3
	CH3		CH3
C6H5	CCH2CH3 + CH3CH2OH	C6H5C		O	CH2CH3
		C6H5C		O	CH2CH3

	OH	CH2CH3
(R)-2-фенил-2-бутанол		(R,S)-2-фенил-2-этоксибутан

Напишите механизм этого превращения, обратив внимание на стереохимический результат.

Задача 16.5. Предложите схему механизма следующего превращения:

CH3 CH3

OH	85%-ная H2SO4	CH3
	85%-ная H2SO4	+ H2O

	t
	t

CH3

Перегруппировки в реакциях спиртов с галогеноводородами

В реакциях спиртов с галогеноводородами атом галогена не всегда образует связь с тем атомом углерода, у которого находилась гидроксильная группа.

Cl

HCl

CH3 + H2O

CH3

CH

CH3

C

CH2

CH3 OH

CH3

3-метил-2-бутанол	2-метил-2-хлорбутан
	(основной продукт)

16.4. Реакции

345

Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбокатиона в более стабильный третичный карбокатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов — гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму SN1. Как уже отмечалось в разд. 13.4.2, миграцию гидрид-иона называют гидридным сдвигом. Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке 3-метил-2-бутанола хлороводородом. В этом случае механизм реакции включает 1,2-гидридный сдвиг.

δ

СH3

CH

CH3

H

Cl

СH3

CH

CH3

Cl

— H2O

CH3 OH

CH3

O

медленно

3-метил-2-бутанол

H

CH3

~ H

H

CH

C

CH

CH3

СH3

C

СH3

CH3

вторичный карбокатион

переходное состояние

1,2-гидридного сдвига

Cl

CH2

CH3

Cl

СH3

C

СH3

C

CH2

CH3

CH

CH3

3

третичный карбокатион

2-метил-2-хлорбутан

Стабилизация карбокатиона может достигаться не только путем гидридного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии HCl:

CH3

Cl

CH3

HCl

+ H2O

C

CH2OH

CH3

C

CH2

CH3

неопентиловый спирт

2-хлор-2-метилбутан

Неопентиловый спирт является первичным спиртом. Из-за стерических затруднений он не вступает в реакции SN2, но медленно реагирует по механизму SN1. Образующийся при этом первичный карбокатион быстро перегруппировывается в более стабильный третичный карбокатион за счет

CH3CH2CH2OH