Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 336-340

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также:

336	Глава 16. Спирты

ление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность, что соответствует и данным о снижении первого потенциала ионизации (см. выше):

CH3OH < CH3CH2OH < (CH3)2CHOH < (CH3)3COH.

рост основности

снижение потенциала ионизации НЭП кислорода

16.4.2. Спирты и алкоксид-ионы как нуклеофильные реагенты

Реакции с галогеналканами

Спирты являются слабыми нуклеофилами и практически не реагируют с галогеналканами по механизму SN2. Вместе с тем вследствие высокой ионизирующей способности низшие спирты способствуют протеканию реакций по механизму SN1 аллил- и бензилгалогенидов, а также третичных галогенидов. Значительно труднее идут эти реакции со вторичными алкил- и циклоалкилгалогенидами.

Алкоксид-ионы являются сильными нуклеофилами и основаниями и реагируют с галогеналканами по механизмам SN2 и Е2. Особенности этих реакций подробно рассмотрены в гл. 13. Схема напоминает лишь о некоторых закономерностях.

CH3CH2CH2Br

C2H5OCH2CH2CH3 + NaBr

преимущ. SN2

пропилэтиловый эфир

CH3CH(Br)CH3

C H OCH(CH ) +

SN2/E2

2 5

3 2

C H OH

Na

C H O Na

изопропилэтиловый

эфир

2 5

этанол

этоксид-ион

+ СH3

CH

CH2 + NaBr

(слабый

(сильный

нуклеофил

пропен

и слабое

и сильное

основание)

(CH3)3CBr

СH3 C

CH2 + NaBr

преимущ. E2

CH3

2-метилпропен

Реакции, в которых преобладают процессы элиминирования, рекомендуется проводить с трет-бутоксидом калия. Будучи очень сильным основанием, трет-бутоксид калия стерически затруднен и поэтому обладает лишь слабыми нуклеофильными свойствами.

16.4. Реакции

337

Реакции с карбонильными соединениями

Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами, например с хлорангидридами карбоновых кислот, с образованием сложных эфиров:

δ

O

δ

O

C2H5OH

H

быстро

O

R

C

R

C

O

R

C

+ HCl

медленно

Cl

C2H5

O

C2H5

Cl

ацилхлорид

сложный эфир

С другими карбонильными соединениями (альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды) спирты реагируют в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляризацию, а следовательно, и реакционную способность карбонильной группы:

O

H +

H3С

C

H

R

O

R

O

C

CH3

+ CH3COOH

H3С

C

спирт

O

алкилацетат

уксусный

(сложный эфир)

ангидрид

O

H2SO4

O

C2H5OH + H3С

C

H3С

C

+ H2O

этиловый

OH

OC2H5

спирт

уксусная

этилацетат

кислота

Реакция спирта с карбоновой кислотой, приводящая к получению сложного эфира, называется реакцией этерификации. Эта реакция обратима. Мо-

лекула воды образуется за счет отщепления ОН-группы от карбоновой кислоты и протона от молекулы спирта. Таким образом, взаимодействие оптически активных спиртов с карбонильными соединениями происходит без разрыва связей у хирального центра, вследствие чего образующиеся продукты имеют конфигурацию исходного спирта:

CH3

+ H3С

O

H

CH3

+ H2O

C

H

OH

O

C CH3

C2H5

O

(R)-2-бутанол

(R)-втор-бутилацетат

338	Глава 16. Спирты

Реакционная способность спиртов в реакциях с карбонильными соединениями уменьшается в ряду:

первичные > вторичные > третичные,

что объясняется пространственными затруднениями, возникающими при присоединении молекулы спирта к тригональному атому углерода карбонильной группы в скоростьлимитирующей стадии реакции.

Реакции с аренсульфохлоридами

Спирты взаимодействуют с аренсульфохлоридами в присутствии оснований (пиридин, раствор NaOH) с образованием эфиров сульфокислот:

ArSO Cl +	R	OH	основание	ArSO OR + HCl
ArSO Cl +	R	OH		ArSO OR + HCl
2				2
аренсульфонил-	спирт			алкилсульфонат
хлорид

Алкиловые эфиры аренсульфоновых кислот часто применяют вместо галогеналканов в качестве алкилирующих реагентов (см. с. 352).

Реакции с неорганическими кислотами

Взаимодействие спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами является общим способом получения сложных эфиров неорганических кислот. Многоосновные кислоты дают как кислые, так и средние эфиры.

Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении реакции при низкой температуре:

CH3OH + HOSO2OH		CH3O	SO2	OH + H2O


	0 °C
метанол		метилсульфат

При нагревании метил- и этилсульфаты превращаются в средние эфиры (обычно при перегонке в вакууме):

2CH3O	SO2	OH		CH3O	SO2	OCH3 + H2SO4
			t
метилсульфат				диметилсульфат

Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, особенно вторичных и третичных, которые под действием серной кислоты легко дают алкены. Кислые эфиры многоосновных неорганических кислот являются сильными кислотами — они растворимы в воде, а в водном растворе гидролизуются. Средние эфиры низших спиртов в воде растворимы плохо, имеют относительно низкие температуры кипения и перегоняются без разложения.

16.4. Реакции

339

Диметилсульфат является хорошим метилирующим реагентом и легко реагирует с нуклеофилами по механизму SN2:

Nu + CH3O	SO2	OCH3	CH3 Nu + CH3O	SO2	O


диметилсульфат

Метилнитрат получают взаимодействием метилового спирта с азотной кислотой. Реакция обратима:

Для синтеза нитратов, особенно двух- и многоатомных спиртов, применяют смесь азотной и серной кислот. Таким способом получают нитраты этиленгликоля, глицерина, пентаэритрита:

CH2	–CH–CH2 + 3HNO3	H2SO4	CH2–CH –CH2

\|	\| \|		\|	\|	\|
OH	OH OH		ONO2ONO2ONO2
глицерин				тринитроглицерин

Полинитраты многоатомных спиртов термодинамически неустойчивы. В частности, тринитроглицерин в чистом виде обладает исключительно высокими бризантными свойствами. При ударе или нагревании он взрывается. Тринитроглицерин, адсорбированный на инертном твердом носителе, менее опасен и применяется под названием «динамит».

Здесь уместно отметить важное практическое применение эфиров азотистой и азотной кислот и в совершенно иной области. В частности, изопентилнитрит и тринитроглицерин обладают выраженным фармакологическим действием против ангины и приступов стенокардии.

(CH3)2CHCH2CH2ONO	CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2)
изопентилнитрит	тринитроглицерин

Вследствие высокой летучести эти эфиры легко попадают через органы дыхания в кровь, где превращаются с выделением оксида азота NO. Оксид азота способствует релаксации стенок кровеносных сосудов и тем самым улучшает условия кровообращения (подробнее о фармакологии оксида азота см. в т. III, гл. 22, разд. «Дополнения»).

Ортофосфорная кислота образует со спиртами моно-, ди- и триэфиры. Некоторые моноэфиры фосфорной кислоты широко распространены в природе, например фосфаты углеводов и глицерофосфорная кислота НОСН2СН(ОН)СН2ОРО(ОН)2. Они играют важную роль в биохимических процессах распада сахаров в организмах, в спиртовом брожении углеводов.

Дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК) построены из чередующихся фрагментов нуклеозидов и остатков фосфорной кислоты, т. е. являются полимерными эфирами фосфорной

340	Глава 16. Спирты

кислоты. Ниже показан фрагмент такого полимера (подробнее о строении нуклеиновых кислот см. в т. III, гл. 28).

азотистое

основание

O

сахар

P

O

сахар

O

P

O

OH

Эфиры неорганических кислот получают также взаимодействием спиртов с производными неорганических кислот — ангидридами и хлорангидридами:

R

OH + SO3

R

OSO3H

спирт

серный

алкилсульфат

ангидрид

CH3OH + Cl

SO2OH

СH3

O

SO2OH + HCl

метанол

хлорсульфоновая

метилсульфат

кислота

2CH3OH + SO2Cl2

(CH3O)2SO2 + 2HCl

метанол

сульфурил-

диметилсульфат

хлорид

3CH3OH + POCl3

O

P(OCH ) + 3HCl

3 3

метанол

хлороксид

триметилфосфат

фосфора

16.4.3.Нуклеофильное замещение гидроксигруппы

Реакции нуклеофильного замещения гидроксигруппы в спиртах, т. е. с разрывом связи С–ОН, протекают только в присутствии сильных кислот. Роль сильной кислоты состоит в превращении плохой уходящей группы — гид- роксид-иона ОН — в хорошую уходящую группу — молекулу воды Н2О:

H

R

OH

R

O

Nu

R

Nu + H2O

H

В зависимости от строения исходного спирта и условий, образовавшийся алкилгидроксоний-ион реагирует далее по схеме реакции SN1 или SN2.

Реакции с галогеноводородами

Спирты реагируют с галогеноводородами с образованием галогеналканов и воды. Так, спирты легко могут быть превращены в бром- и иодалканы. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород в

CH3OH + HNO3

метилнитрат