Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 331-335

16.3. Физические свойства и строение

331

Восстановление карбонильных соединений

Альдегиды, кетоны, сложные эфиры карбоновых кислот гладко восстанавливаются до спиртов. В качестве восстановителей применяют H2/Ru, Ni, Pd, Pt; NaBH4 (спирт) или LiAlH4 в абс. эфире (см. разд. 19.1.4 и т. III, разд. 20.2.3).

O

[H]

R

[H]

R

C

R

CH2OH;

C

O

CH

OH

H

первичный

R1

альдегид

спирт

кетон

вторичный

спирт

Задача 16.3. Напишите уравнения реакций с указанием реагентов, необходимых для получения 2-пентанола по каждому из следующих методов:

а) оксимеркурирование алкена — демеркурирование; б) с применением реактива Гриньяра (два варианта).

16.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

16.3.1.Физические свойства

Низкомолекулярные спирты являются жидкостями с характерными запахом и вкусом. Температуры кипения и температуры плавления некоторых спиртов приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1. Физические свойства спиртов

Соединение

Формула

Т. пл., °С

Т. кип., °С

Метанол	СН3ОН			–97,9	64,5
Этанол	СН	СН ОН		–114,2	78,4
	3	2
1-Пропанол	СН3СН2СН2ОН			–127	97,2
2-Пропанол	(СН ) СНОН			–90	82,4
		3 2
1-Бутанол	СН3СН2СН2СН2ОН			–80	117,5
2-Бутанол	СН3СН(ОН)СН2СН3			–115	100
2-Метил-1-пропанол	(СН3)2СНСН2ОН			–108	108,5
2-Метил-2-пропанол	(СН3)3СОН			26	<82,9
1-Пентанол	СН	(СН )	СН ОН	–79	138
	3	2 3	2
1-Гексанол	СН	(СН )	СН ОН	–52	157
	3	2 4	2
1-Додеканол	СН3(СН2)10СН2ОН			26	259
Циклогексанол		OH		25	161

332 Глава 16. Спирты

Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения эфиров или углеводородов, имеющих ту же молекулярную массу.

Соединение	CН3–СН2–ОН	CН3–О–СН3	CН3–СН2–СН3
	этанол	диметиловый эфир	пропан
Мол. масса	46	46	44
Т. кип., °С	78,4	–24	–42

Причиной этого являются межмолекулярные водородные связи, характерные для спиртов. Хотя их энергии и не так велики (~21 кДж/моль, или 5 ккал/моль), водородные связи обусловливают значительную ассоциацию молекул спиртов, что и ведет к росту теплоты испарения, а следовательно, и температуры кипения.

RR

O HO

H

O H

R

Только низшие спирты — СН3ОН, СН3СН2ОН, изо-С3Н7ОН и трет- С4Н9ОН — смешиваются с водой в любых соотношениях. Средние спирты лишь ограниченно смешиваются с водой. Например, 1-гексанол С6Н13ОН растворяет лишь 0,6 % воды.

В табл. 16.2 приведены некоторые параметры связей С–О и О–Н в молекулах спиртов. Вследствие более высокой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом и водородом, С–О- и О–Н-связи обладают выраженной полярностью.

Таблица 16.2. Параметры связей С–О и О–Н в молекулах спиртов

Связь	Длина, нм	Энергия, кДж/моль	Полярность, D	Поляризуемость, см3
		(ккал/моль)

С–О	0,144	355,5 (85)	1,30	1,54
О–Н	0,096	460 (110)	1,51	1,66

16.3. Физические свойства и строение

333

16.3.2.Пространственное и электронное строение

Валентный угол у атома кислорода в спиртах близок к тетраэдрическому, что соответствует его sp3-гибридизации:

H

CO

	H	H
	H	H
	H
	Соединение	Угол
	Н О	НОН 104°
	2
	СН3ОН	СОН 107–109°

По сравнению с водой первые потенциалы ионизации спиртов заметно ниже, что указывает на бóльшую доступность НЭП атома кислорода спирта в химической реакции.

Соединение	Н О	СН ОН	С Н ОН		(СН ) СНОН	(СН ) СОН
	2	3	2	5	3 2	3 3
	вода	метанол	этанол		2-пропанол	2-метил-2-пропанол
I1, эВ	12,6	10,8	10,5		10,3	10,1

Замена атома водорода гидроксигруппы на алкильную группу у атома кислорода и увеличение алкильной группы отчетливо снижают первый потенциал ионизации спирта, повышая тем самым его электронодонорные свойства.

В общем, молекула спирта характеризуется, по крайней мере, тремя реакционными центрами:

2

CC 3 O 1 H

1)О–Н-связь (реакции с разрывом О–Н-связи определяют кислотность спирта);

2)НЭП атома кислорода (определяет основность и нуклеофильность молекулы спирта);

3)С–О-связь (разрыв С–О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и β-элиминирования).

334	Глава 16. Спирты

16.4.РЕАКЦИИ

16.4.1.Кислотность и основность

Спирты являются амфотерными соединениями. Они способны выступать в роли как кислот, так и оснований.

Диссоциируя по связи О–Н, спирты проявляют себя как типичные кислоты Брёнстеда:

R O H + H2O R O + H3O ,

поэтому все структурные изменения в их молекулах, которые способствуют делокализации отрицательного заряда (а тем самым, и повышению стабиль-

ности) в сопряженном основании — алкоксид-ионе — увеличивают кислотность спиртов.

В табл. 16.3 приведены данные, иллюстрирующие зависимость кислотности спиртов от их строения. Там же представлены данные о силе некоторых минеральных кислот. Эти данные интересны для сравнения, поскольку, как будет показано далее, многие реакции спиртов катализируются минеральными кислотами.

Таблица 16.3. Значения pKa спиртов и минеральных кислот

Соединение

pKa

Соединение

pKa

Н2О			15,7	HCl		–2,2
СН3ОН			15,5	H2SO4		–5,0
С	Н ОН		15,9	H PO	4	2,15
2	5			3	4
(СН3)3СОН			18,0	HF		3,17
ClCH		CH OH	14,3	H S		6,97
	2	2		2
CF CH OH			12,4	HOCl		7,53
	3	2
(CF3)3COH			5,0	H2O2		11,64

Как видно из данных таблицы, разветвленность алкильной группы снижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогенов, напротив, повышает ее.

	CH3			CF3

CH3	C	O	CF3
				C	O
				C	O


				CF3
	CH3			CF3

трет-бутоксид-ион	перфтор-трет-бутоксид-ион
(менее стабилен)	(более стабилен)

16.4. Реакции

335

Кислотные свойства спиртов позволяют сравнительно легко получать алкоголяты, способные выступать в качестве сильных оснований и хороших нуклеофилов. Чаще всего спирты переводят в алкоголяты действием натрия или гидрида натрия NaH. Алкоксид-ион можно получить и при обработке спирта реактивом Гриньяра.

R OH + Na R O Na + 1/2H2

спирт

R OH + CH3MgI CH4 + ROMgI

трет-Бутиловый спирт, имеющий значительно более низкую кислотность, реагирует и с натрием, и с гидридом натрия очень вяло. Поэтому для генерации трет-бутоксид-иона применяют калий:

(CH3)3COH + K		(CH3)3CO K + 1/2H2
(CH3)3COH + K		(CH3)3CO K + 1/2H2
трет-бутиловый		трет-бутоксид
спирт		калия

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Калий значительно более активен, чем натрий. Поэтому в реакцию с метанолом и этанолом его вводить не рекомендуется, чтобы избежать чрезвычайно бурного взаимодействия (взрыв, пожар).

Cвойства оснований спирты проявляют по отношению как к кислотам Брёнстеда, так и к кислотам Льюиса. Донорным атомом в молекуле спирта является атом кислорода.

В частности, кислоты Брёнстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы:

CH3OH + HBr

СH3

H

Br

O

H

метанол

метилгидроксоний-

бромид

Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора НЭП:

H

CH3OH + AlCl3 СH3 O AlCl3

метанол

В общем, спирты являются сравнительно слабыми основаниями: зна-

чения рKа их сопряженных кислот R–OH2 составляют около –2. Разветв-

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: