Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

рости и равновесия отдельных стадий. В качестве лигандов в комплексах Pd(0), как правило, выступают фосфины. Часто это — трифенил- и три- (о-толил)фосфины. Некоторые из других фосфиновых лигандов показаны ниже.

(C6H5)2Р—CH2—CH2—Р2(C6H5)2 (dppe)

(C6H5)2Р—CH2—CH2—CH2—Р2(C6H5)2 (dppp)

(C6H5)2Р—CH2—CH2—CH2—CH2—Р2(C6H5)2 (dppb)

Типичным примером реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами Pd(0), являются реакции сочетания галогеналкенов с реактивами Гриньяра [1] и литийорганическими соединениями [2]:

Окислительное присоединение к Pd(0) лежит в основе ряда реакций кросс-сочетания.

Реакция Хека заключается во взаимодействии галогенаренов и галогеналкенов с алкенами в присутствии каталитических количеств Pd(0). В ряде

акциях кросс-сочетания с арил-, алкенил-, бензилгалогенидами и трифлатами [5–7]. Реакция протекает с сохранением конфигурации как алкенилстаннана, так и галогеналкена [8].

H Si(CH3)3

CH3

H

С

С Si(CH3)3

CH3H

Реакция Сузуки протекает как кросс-сочетание арил- (или алкенил) борных кислот (или их производных) с галогенаренами (или галогеналкенами) или арил- (или алкенил) трифлатами [9, 10].

При применении алкенов реакция протекает с сохранением конфигурации алкенильных фрагментов обоих компонентов реакции.

В целом, механизм реакции Сузуки аналогичен механизмам других реакций кросс-сочетания. Галогенарен или арилтрифлат реагируют с катализатором Pd(0) по типу окислительного присоединения. Борорганическое соединение служит источником второго органического фрагмента процесса кросс-сочетания. Дизамещенный Pd(+2)-интермедиат затем подвергается восстановительному элиминированию. Важным участником реакции является основание, задачей которого является нейтрализация кислоты, образующейся в ходе процесса, и удачный выбор которого часто определяет успех всей реакции [11].

Дополнения!

ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ. МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ В РЕАЛЬНОМ ВРЕМЕНИ

Ранее, в гл. 12, мы познакомились с возможностями молекулярной спектроскопии для целей идентификации органических веществ. В этом разделе мы узнаем, как современные спектральные методы позволяют изучать механизмы органических реакций. Последние достижения спектральной техники позволяют регистрировать процессы, происходящие в нано- (10–9), пико- (10–12) и фемто- (10–15) секундных интервалах времени. Применение соответствующих методик сделало возможным наблюдение процессов разрыва и образования ковалентных связей в режиме реального времени. Перемещения атомов при разрыве и образовании связей в реагирующих молекулах составляют всего лишь несколько ангстремов, а скорости, с которыми перемещаются атомы при их колебательных движениях, достигают 1 км/с. Необходимым разрешением, способным зарегистрировать соответ-

ствующие молекулярные движения, обладает в настоящее время лишь

фемтосекундная спектроскопия.

Втипичном фемтосекундном эксперименте на молекулы, находящиеся

ввакуумной камере, лазером направляют два импульса. Первый, более мощный импульс переводит исходные молекулы в возбужденное состояние. Второй, более слабый импульс, быстро направляемый вслед за первым, регистрирует изменения, происходящие в молекулах. Метод является универсальным. Имеются данные о его применении для изучения реакций

вгазах, жидкостях, кластерах, на поверхностях, а также в сложных биологических системах типа белков и ДНК.

Вчастности, Р. Бергман, Ч. Харрис и Х. Фрей (1997 г.) методом фемтосекундной ИК-спектроскопии наблюдали не только промежуточные соединения, но и переходные состояния каждой стадии в реакции комплекса родия с алканами в условиях комнатной температуры и атмосферного давления. Особую ценность этому наблюдению придает то обстоятельство, что аспекты механизма активирования С–Н-связей в целом весьма трудны для изучения из-за низких значений квантовых выходов.

При активировании молекулы алкана комплексом родия обнаружена следующая схема превращений (рис. 15.1). На схеме под стрелками указаны интервалы времени, измеренные методом фемтосекундной ИК-спектро- скопии. Возбуждение УФ-лучами комплекса родий(I)(трипиразолилборато)дикарбонила ведет к отщеплению молекулы CO. Уже через несколько пикосекунд после этого молекула алкана включается в координационную сферу родия.