Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 311-315

15.3. Борорганические соединения. Бораны

311

Производными борана BH3 являются соединения следующих типов:

RBX2, R2BX, R3B и [R4B]M,

где Х = Hal, OH, OR, NR2 и другие, М — металл.

В качестве примера ниже показан ряд боранов:
CH	BCl	2	(CH	CH	)	B	[(C H		)	B] Na
3		2	3	2	3		6	5	4
метилдихлорборан			триэтилборан				натрийтетрафенилбор

(тетрафенилборат натрия)

К производным диборана В2Н6 относят соединения типа RB2H5, R2B2H4, R3B2H3, R4B2H2.

В качестве примера укажем два метилдиборана:

СH3B2H5	(CH3)2B2H4
метилдиборан	диметилдиборан

15.3.2.Способы получения

1.Производные борана (ВН3) получают из металлоорганических соединений магния, лития, алюминия и галогенидов бора или эфиров борной кислоты:

3RMgI +	BF3· O(C2H5)2		R3B + 3MgIF + O(C2H5)2
3RMgI +	BF3· O(C2H5)2		R3B + 3MgIF + O(C2H5)2
алкилмагний-	эфират		триалкил-
иодид	трехфтористого		боран
	бора
B(OC2H5)3 + RMgCl		RB(OC2H5)2 + C2H5OMgCl
B(OC2H5)3 + RMgCl		RB(OC2H5)2 + C2H5OMgCl
триэтокси-	алкилмагний-	алкилдиэтокси-
боран	хлорид		боран
B(OC2H5)3 + 2RMgCl			R2B(OC2H5) + 2C2H5OMgCl
B(OC2H5)3 + 2RMgCl			R2B(OC2H5) + 2C2H5OMgCl
триэтокси-		диалкилэтокси-
боран			боран
B(OC2H5)3	+ 3RMgCl		R3B + 3C2H5OMgCl
B(OC2H5)3	+ 3RMgCl		R3B + 3C2H5OMgCl

триэтокси-	триалкил-
боран	боран

312 Глава 15. Элементоорганические соединения

2. Производные диборана образуются при взаимодействии металлоорганических соединений магния и лития с дибораном:

B2H6	+	RMgX	RB2H5 + HMgX

диборан		алкилмагний-	алкил-
		галогенид	диборан
B2H6	+	2RMg X	R2B2H4 + 2HMgX

диборан		алкилмагний-	диалкил-
		галогенид	диборан

Реакции сопровождаются замещением водорода на нуклеофил (что связано с полярностью связи В–Н) и отщеплением водорода в виде гидридиона.

3. Реакция гидроборирования — взаимодействие алкенов и алкинов с бораном. В свободном состоянии боран ВН3 существует, как правило, в димерной форме В2Н6. В условиях реакции диборан легко диссоциирует с образованием двух частиц мономерной формы:

B2H6 2BH3

3CH3

CH

CH2 + BH3

(CH3CH2CH2)3B

пропен

боран

трипропилборан

3CH3

C

H + BH3

(CH3

CH

CH)3B

пропин

трипропенилборан

Реакция представляет собой электрофильное присоединение к алкену последовательно ВН3, его алкил- и диалкилпроизводных. Электрофильным центром является атом бора, имеющий незаполненную орбиталь и присоединяющийся к менее замещенному атому углерода алкена (механизм гидроборирования подробно обсуждается в т. I, разд. 5.4.1).

15.3.3.Физические свойства и строение

Борорганические соединения — бесцветные вещества. Триметилборан (СН3)3В — летучая жидкость, т. кип. 28,1 °С; триэтилборан (С2Н5)3В — жидкость, т. кип. 95 °С; трифенилборан (С6Н5)3В — твердое кристаллическое вещество, т. пл. 142 °С. Борорганические соединения легко окисляются кислородом, низшие — самовоспламеняются на воздухе (т. е. являются пирофорными), горят блестящим зеленым пламенем.

15.3. Борорганические соединения. Бораны

313

Строение боранов определяется электронодефицитностью трехкоординированного атома бора, который в соединениях R3B имеет лишь шесть валентных электронов. В силу меньшей электроотрицательности бора по сравнению с углеродом и водородом электронная плотность в связях В—Н и В—С частично смещена от атома бора:

δ	δ	δ	δ
B	H	B	C

И галогениды бора BX3, и борная кислота, и органические соединения бора R3B имеют плоское строение. Связи в этих соединениях образуются за счет sp2-гибридных орбиталей.

B			B*
n = 2
		2p-AO		sp2-гибридные




	2s-AO
n = 1



	1s-AO		1s-AO

Вследствие этого триметилборан, например, представляет собой плоскую молекулу с углами С—В—С, равными 120°.

CH3 CH3

B 120°

CH3

Как уже было отмечено выше, простейший гидрид бора, боран ВН3, неустойчив и в свободном виде не существует. Более устойчивым является диборан В2Н6. Образование диборана как димера борана не может быть объяснено образованием обычной ковалентной связи между атомами бора путем спаривания двух электронов, так как число электронов недостаточно для образования таких связей. Образование диборана является результатом возникновения двух двухэлектронных трехцентровых связей, каждая из которых представляет собой пару электронов, связывающую два атома бора и мостиковый атом водорода:

H H H

B B

H H H

За изучение структуры боранов и природы химических связей в их молекулах В. Липскомб в 1976 г. отмечен Нобелевской премией.

314	Глава 15. Элементоорганические соединения

15.3.4.Реакции

Реакции с основаниями Льюиса (нуклеофилами)

Соединения трехкоординированного бора являются кислотами Льюиса. Атом бора имеет вакантную орбиталь и способен образовывать донорноакцепторные комплексы (ДАК) с аммиаком, аминами, простыми эфирами и другими основаниями Льюиса:

(CH3)3B + NH3

(CH3)3B

NH3

триметил-

аммиак

ДАК

боран

(CH3)3B +

C2H5OC2H5

(CH3)3B

O(C2H5)2

триметил-

диэтиловый

ДАК

боран

эфир

С металлоорганическими соединениями триалкил- и триарилбораны реагируют с образованием тетраалкил- и тетраарилборатов соответственно:

R3B + Li

CH3

R3B

CH3

Li

триалкил-

метил-

тетраалкилборат

боран

литий

лития

(C6H5)3B + C6H5

MgBr

(C6H5)4B

MgBr

трифенил-

фенилмагний-

тетрафенилборат

боран

бромид

магнийбромида

Реакции с разрывом связей B—H и С—В

Борорганические соединения в отличие от гидридов бора более устойчивы к действию воды, спиртов и галогенов. Ди- и моноалкилбораны при гидролизе и алкоголизе реагируют с разрывом связи В—Н:

CH3BH2 + H2O		CH3B(OH)2 + H2
CH3BH2 + H2O		CH3B(OH)2 + H2
метилборан		метилборная
		кислота

Триалкил- и триарилбораны устойчивы к действию воды. Только под действием галогеноводородов эти соединения реагируют с разрывом связи С—В. Особенно гладко такие реакции протекают при действии карбоновых кислот; при этом образуются алканы:

(RCH2CH2)3B + 3CH3COOH		3R		CH2CH3	+ B(OCOCH3)3
(RCH2CH2)3B + 3CH3COOH		3R		CH2CH3	+ B(OCOCH3)3
триалкилборан	уксусная		алкан		триацетокси-
	кислота				боран

15.4. Кремнийорганические соединения

315

Окисление

Бораны также подвергаются окислению с разрывом связи С–В. Контролируемое окисление кислородом воздуха приводит к образованию эфиров пероксиборной кислоты, гидролиз которых дает спирты и борную кислоту:

R3B + 3O2	B(OOR)3	H2O	H3BO3	+ ROH + H2O2
R3B + 3O2	B(OOR)3		H3BO3	+ ROH + H2O2
триалкил-			борная
боран			кислота

В препаративных целях алкилбораны окисляют действием пероксида водорода в щелочной среде:

(CH3CH2CH2)3B + H2O2	OH	3CH3CH2CH2OH
(CH3CH2CH2)3B + H2O2		3CH3CH2CH2OH
трипропилборан		1-пропанол

Эта реакция является хорошим способом получения первичных спиртов из алкенов. Гидроборирование алкенов приводит к триалкилборанам, которые не выделяют из реакционной смеси, а обрабатывают пероксидом водорода в растворе щелочи:

3R	CH	CH2	+ BH3	(R	CH2CH2)3B	H2O2	3RCH2CH2OH

						OH
	алкен		боран	триалкилборан			алканол

15.4.КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Углерод и кремний находятся в IV группе Периодической системы и имеют некоторое сходство в строении своих соединений. Например, и тетраметилсилан, и неопентан имеют строго тетраэдрическую структуру, сопоставимы по летучести и ряду других физических свойств.

CH3	CH3	CH3	CH3
	C		Si
CH3	CH3	CH3	CH3
неопентан		тетраметилсилан
(т. кип. 9,4 °C)		(т. кип. 26,5 °C)

Отмеченное сходство объясняется прежде всего тем, что и углерод, и кремний участвуют в образовании связей своими sp3-гибридными орбиталями. Вместе с тем принадлежность кремния к 3-му периоду и наличие у него вакантных 3d-орбиталей сообщают кремнийорганическим соединениям ряд особенностей. Атом кремния способен акцептировать электроны на вакантные 3d-орбитали и склонен к образованию соединений, в которых он находится в состоянии пента- и гексакоординации.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: