Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
Si ,
CH
15.5. Фосфорорганические соединения |
317 |
вии нуклеофильных реагентов: воды, спиртов, аминов, металлоорганических соединений:
(CH3)3SiCl + H2O |
|
(CH3)3SiOH + HCl |
|
||
триметил- |
|
триметил- |
хлорсилан |
|
силанол |
15.4.2.Силоксаны
Триметилсиланол легко отщепляет воду, превращаясь в гексаметилдисилоксан:
2(CH3)3SiOH |
|
(CH3)3Si |
|
O |
|
Si(CH3)3 |
+ H O |
|
|
|
|||||
|
|||||||
триметилсиланол |
|
гексаметилдисилоксан |
2 |
||||
|
|
||||||
Диалкилдихлорсиланы гидролизуются до диалкилсиландиолов, которые также легко отщепляют воду, давая циклические и линейные олигомеры и полимеры:
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
(CH3)2SiCl2 |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n HO |
|
Si |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
–H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
диметилди- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
хлорсилан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
Si |
|
|
O |
|
Si |
|
|
O |
|
|
Si |
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n–2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
полисилоксан |
|
|
|
|
|
|||||||||
Получаемые полимеры называют полисилоксанами (силиконами). Они представляют собой вязкие жидкости или эластичные массы, термически и химически очень стабильны. Полисилоксаны имеют чрезвычайно широкое техническое применение в качестве смазочных масел, каучуков, теплоносителей.
15.5.ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фосфор расположен в 3-м периоде (V группа) Периодической системы элементов и формально является аналогом азота. Однако соединения азота и фосфорорганические соединения значительно различаются по свойствам. Фосфор менее электроотрицателен, чем азот, и образует с ки-
15.5. Фосфорорганические соединения |
319 |
Третичные фосфины часто служат хорошими донорными лигандами при образовании комплексов переходных металлов
[Rh{(C2H5)3P}3Cl]0
Ряд таких комплексов обладает уникальными каталитическими свойствами. Например, родий(I)хлоридтрис(трифенилфосфин) — прекрасный катализатор стереоспецифического гомогенного гидрирования алкенов.
(C6H5)3P 
P(C6H5)3
Rh
(C6H5)3P Cl
Вследствие более высокой поляризуемости электронной оболочки фосфора по сравнению с азотом фосфины более нуклеофильны, чем соответствующие амины. Триалкилфосфины алкилируют галогеналканами с образованием солей тетраалкилфосфония:
R3P + R |
|
Br |
|
R4PBr |
|
|
|
||||
триалкил- |
алкил- |
|
тетраалкил- |
||
фосфоний |
бромид |
фосфоний бромид |
|||
Соли тетраалкилфосфония — бесцветные кристаллические соединения, легко растворимые в воде. Соли фосфония, содержащие атом водорода у Сα-атома, являются сильными СН-кислотами.
(C6H5)3P |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
(C6H5)3P |
|
CH2 |
|
COOC2H5 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
pKa 16,5 |
|
|
|
|
|
pKa 9,1 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|||
(C6H5)3P |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
C6H5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
pKa 6,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
15.5.2.Фосфораны
Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны, или фосфониевые илиды.
Илидами называют соединения, содержащие на атоме углерода отрицательный заряд, а на атоме фосфора (или другом гетероатоме) — положительный.
|
|
H |
|
|
δ |
|
δ |
|
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
I |
CH3 |
|
Li |
|
|
|
|
|
R' + LiI + CH4 |
R3P |
|
C |
|
R' |
|
|
R3P |
|
C |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||||
320 |
Для углубленного изучения |
Вследствие наличия у атома фосфора вакантных 3d-орбиталей первоначально считали, что фосфораны содержат двойную связь.
H
R3P
C
R' 2
Структура 2, однако, была отвергнута в пользу структуры 1 на основе квантово-химических расчетов и многочисленных экспериментальных данных.
Фосфораны являются сильными нуклеофилами и широко применяются в органическом синтезе, например для получения алкенов по методу Виттига (подробнее об этом см. в т. II, разд. 19.1.4).
Для углубленного изучения!
РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Вразд. 15.1 была отмечена большая роль органических соединений лития и магния в органическом синтезе. Соединения ряда переходных металлов (в частности, палладия, меди и никеля) в последние годы также получили значительное распространение в синтетической органической химии.
Впротивоположность реакциям, в которых соединения магния и лития применяются в эквимолярных количествах, многие реакции с участием соединений переходных металлов идут как каталитические процессы. Существенно, что при этом атом переходного металла меняет свою степень окисления.
Наиболее значимые результаты при изучении реакций кросс-сочета- ния получены с применением соединений палладия. В этой главе мы подробнее остановимся на реакциях, в которых Pd(0), находясь в составе комплекса, реагирует с галогенидом или сульфонатом с образованием реакционноспособного интермедиата. Эта стадия рассматривается как
стадия окислительного присоединения, поскольку в образующемся интермедиате органический фрагмент оказывается связан σ-связью с атомом палладия(+II).
Дизамещенный Pd(+II)-интермедиат затем претерпевает восстановительное элиминирование с образованием продукта, содержащего новую С—С-связь, и регенерацией металлического палладия Pd(0).
Роль лигандов в этих превращениях чрезвычайно велика: контролируя формирование координационной сферы палладия, они определяют ско-