Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 306-310

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также:

306	Глава 15. Элементоорганические соединения

Предпочтительность π-связывания при образовании комплекса переходного металла видна из следующего примера. При попытке получить σ-связанное ди(циклопентадиенил)железо в приведенной ниже реакции в качестве продукта выделен лишь ферроцен.

H

Fe

H

2 Na + FeCl2

Fe ферроцен

Металлоорганические соединения, в которых в качестве лиганда выступают π-доноры, называют часто соединениями сэндвичевого типа. За изучение таких соединений Э. Фишер и Дж. Уилкинсон в 1973 г. были удостоены

Нобелевской премии.

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного

газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и π-донором имеется дативная

связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с алкеном осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов: σ-связь — за счет занятой π-орбитали этилена и вакантной 5s-орбитали иона серебра; π-связь — за счет вакантной π*-орбитали этилена и одной из заполненных

4d-орбиталей, например 4dxy, серебра.

σ-Cвязь в дативном связывании часто обозначают как прямое донирование, а π-связь — как обратное донирование.

При координации алкенов с металлами снижается их склонность к электрофильному присоединению вследствие того, что преобладает смещение электронной плотности с π-орбитали алкена на вакантную орбиталь металла. Атомы углерода двойной связи приобретают частичный положительный заряд, что повышает способность алкеновых лигандов взаимодействовать с нуклеофильными реагентами.

15.2. Комплексы переходных металлов

307

15.2.2.Реакции

Многообразие химических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, ниже представлено наиболее типичными превращениями комплексов. Именно эти превращения выступают в качестве отдельных стадий в соответствующих каталитических реакциях.

Реакции с кислотами Льюиса (электрофилами)

Ph3P

PPh3

Ph3P

Ni

+ HCl

Ni

H

Cl

Ph3P

PPh3

Ph3P

PPh3

никельтетракис-

(трифенилфосфин)

В ходе этой реакции общее число электронов в координационной сфере атома никеля, равное 36 (28 электронов атома Ni + 8 электронов четырех Ph3P-лигандов), не изменяется, но образование ковалентной связи Ni—H за счет электронов атома Ni вызывает появление на нем заряда +1.

Аналогично протекают реакции и с другими электрофильными агентами. Например, марганецпентакарбонил реагирует с CH3Br с образованием марганецметилпентакарбонила. Вспомним, что Mn имеет порядковый номер 25 и находится в 4-м периоде.

CO			CO
OC			OC	CO
OC			OC	CO
Mn	CO	+ CH3Br	Mn	+ Br
Mn	CO	+ CH3Br	Mn	+ Br
OC			OC	CH3
OC			OC	CH3
CO			CO

В полученном комплексе марганец имеет электронную оболочку инертного газа (36 электронов) и положительный заряд (+1).

Реакции с основаниями Льюиса

Пример этой реакции — взаимодействие никельтетракарбонила с трифенилфосфином с образованием никельтрикарбонил(трифенилфосфина). На первой стадии отщепляется молекула СО, давая никельтрикарбонил. В этой частице никель имеет 34 электрона, является, таким образом, координационно ненасыщенным и способным к присоединению лиганда:

Ni(CO)4		Ni(CO)3 + CO,	Ni(CO)3 + PPh3		Ph3PNi(CO)3

36 электронов

34 электрона

36 электронов

308	Глава 15. Элементоорганические соединения

Окислительное присоединение — восстановительное отщепление

Эта реакция иллюстрируется ниже взаимодействием иридийхлоридбис(трифенилфосфин)карбонила с водородом.

В исходном комплексе иридий (атомный номер 77, 6-й период) имеет 84 электрона и является координационно ненасыщенным. Трифенилфосфиновые лиганды препятствуют включению большего числа громоздких лигандов в координационную сферу металла. Возможно, однако, присоединение менее громоздких лигандов, например водорода:

Cl	PPh3		окислительное	Cl	H	PPh3

	+ H2		присоединение
Ir					Ir

		восстановительное				H
Ph3P	CO			Ph3P
			отщепление		CO


84 электрона				86 электронов

Эту стадию называют окислительным присоединением, так как степень окисления металла формально меняется от +1 до +3. Обратное окисли-

тельному присоединению отщепление молекулы водорода с регенерацией исходного комплекса иридия называется восстановительным отщеплением.

Степень окисления металла в металлоорганическом соединении оценивается следующим образом. Полагают, что атом металла является более электроположительным, чем любой из σ-лигандов (H, R, Cl, CN, OH и т. д.), и приобретает степень окисления, равную +1, для каждой из σ-свя- зей. Донорные лиганды при этом игнорируют. Комплексы, содержащие π-лиганды, указанному упрощенному рассмотрению не подлежат.

Внедрение–вытеснение

Донорный лиганд может внедряться в σ-связь между металлом и другим атомом. Примером реакции внедрения–вытеснения может служить перегруппировка марганецметилпентакарбонила (в котором атом металла имеет 36 электронов) в марганецацетилтетракарбонил (в котором атом металла имеет 34 электрона).

OC	CO			O	CH3
		CO	внедрение


OC	Mn			Mn


		CH3	вытеснение	OC	CO
			вытеснение
				OC	CO
	CO			OC	CO
36 электронов				34 электрона

Далее показано, как перечисленные выше превращения комплексов переходных металлов «работают» в механизмах ряда реакций алкенов.

15.2. Комплексы переходных металлов

309

Механизм гидроформилирования этилена

Эта реакция имеет важное промышленное значение:

Схема ее механизма включает образование на начальном этапе дикобальтоктакарбонила Со2(СО)8, который с водородом дает молекулу катализатора — кобальтгидридтетракарбонила:

H2

2Co + 8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4

Стадия 1 — взаимодействие катализатора с алкеном как основанием Льюиса — начинается с диссоциации НСо(СО)4 и образования активной формы катализатора. Ниже под формулами указано число электронов у атома кобальта (вспомним, что кобальт находится в 4-м периоде Периодической системы элементов и имеет порядковый номер 27):

CO

H

Co

H

Co

+ CO

CO

36 электронов

34 электрона

(координационно насыщен)

(координационно ненасыщен)

CH2

CO

H

Co

+ CH2

CH2

H

Co

CO

36 электронов (координационно насыщен)

Стадия 2 — внедрение молекулы алкена как донорного лиганда в σ-связь Со–Н. Комплекс на этой стадии снова становится координационно ненасыщенным:

CH2

CO

H

Co

CH3

CH2

Co

CO

36 электронов	34 электрона
(координационно насыщен)	(координационно ненасыщен)

310

Глава 15. Элементоорганические соединения

Стадия 3 — молекула СО присоединяется к комплексу как основание Льюиса:

CO

CH3

CH2

Co

+ CO

CH3

CH2

Co

CO

34 электрона

36 электронов

(координационно ненасыщен)

(координационно насыщен)

Стадия 4 — молекула СО внедряется в σ-связь Со–С:

CO

O

CO

CH2

CO

CH2

CH3

Co

CH3

C

Co

CO

34 электрона

(координационно ненасыщен)

Стадия 5 — комплекс претерпевает окислительное присоединение водорода:

O

CO

CH3

CH2

O H

H2

C

H

CH3

CH2

C

Co

CO

Co

CO

OC

CO

кобальт(+1),

кобальт(+3),

34 электрона

36 электронов

(координационно ненасыщен)

(координационно насыщен)

Стадия 6 протекает как восстановительное отщепление молекулы альдегида с регенерацией активной формы катализатора HCo(CO)3:

O H

CH3 CH2 C

H

CO

+

O

Co

H

Co

C2H5

C

OC

CO

CO CO

H

CO

пропаналь

кобальт(+3),

кобальт(+1),

36 электронов

34 электрона

(координационно насыщен)

(координационно ненасыщен)

15.3.БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. БОРАНЫ

15.3.1.Номенклатура

Борорганические соединения формально можно рассматривать как производные бороводородов (боранов).

CH2 + H2 + CO

пропаналь H