Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 296-300

296 Глава 15. Элементоорганические соединения

В реакциях реактивов Гриньяра с другими альдегидами образуются вторичные спирты:

	δ	Oδ	+ CH3CH2MgBr	абс. эфир	CH3		H2O
CH3		C			CH	OMgBr
CH3		C			CH	OMgBr	HCl
		H	этилмагний-		CH3CH2
ацетальдегид			бромид		2-бутоксимагний-
					бромид

CH3

CH OH + MgBrCl

CH3CH2

2-бутанол

Реакции реактивов Гриньяра с кетонами дают третичные спирты:

CH3

δ

абс. эфир

CH3

H2O

+ CH3CH2MgBr

C

O

CH3CH2

C

OMgBr

CH3

NH4Cl

этилмагний-

CH3

ацетон

бромид

CH3CH2

CH3

C

OH

CH3

2-метил-2-бутанол

CH3

δ

абс. эфир CH

CH3

H2O

+ CH

CH

MgBr

CH

C

O

C

OMgBr

CH3

2

NH4Cl

винилмагний-

CH3

ацетон

бромид

CH3

CH2CH C OH

CH3

2-метил-3-бутен-2-ол

15.1. Металлоорганические соединения

297

Аналогично с реактивами Гриньяра реагирует диоксид углерода. Эта реакция лежит в основе одного из препаративных методов синтеза карбоновых кислот:

CH3CH2MgBr + O	δ δ		абс. эфир		O
	C	O		CH3CH2	C


этилмагний-					OMgBr
бромид

H2O

HCl

O

CH3CH2		C	+ MgBrCl

OH

пропановая кислота

C6H5MgBr + O	δ δ		абс. эфир		O
	C	O		C6H5	C


фенилмагний-					OMgBr
бромид

H2O

HCl

O

C6H5		C	+ MgBrCl

OH

бензойная кислота

Реактивы Гриньяра могут быть применены и для создания альдегидной группы. Например, обработка реактива Гриньяра триалкилортоформиатом

ведет к получению ацеталя, гидролизом которого становится доступен соответствующий альдегид (метод Зелинского):

R MgX + HC(OR')3 R CH(OR')2 H3O R CHO

Литийорганические соединения, как и реактивы Гриньяра, способны вступать во все перечисленные выше реакции типа АdN, в том числе с участием пространственно затрудненных кетонов:

[(CH3)3C]2C	O +	(CH3)3C	Li	[(CH3)3C]3C	OH


бис(трет-бутил)кетон		трет-бутил-		трис(трет-бутил)карбинол
		литий

Аналогичную реакцию с участием реактива Гриньяра провести не удается. Легкость протекания и близкие к количественным выходы продуктов реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильным соединениям приводят к предположению о том, что роль атома металла в этих реакциях более значительна, чем простое связывание с атомом кислорода в конечном аддукте. Полагая возможность реализации циклических переходных состояний в указанных превращениях, можно предполагать,

298	Глава 15. Элементоорганические соединения

что атом металла как кислота Льюиса поляризует карбонильную группу, повышает электрофильность ее С-атома и активирует, тем самым, к взаимодейстию с нуклеофильным фрагментом металлоорганического соединения, например, в таком четырехчленном переходном состоянии:

О MgX

R

Магний- и литийорганичсекие соединения заметно различаются и реакциями с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями (подробнее об этом см. в т. II, разд. 19.2.4).

Задача 15.2. Применив ретросинтетический анализ, предложите по две схемы получения каждого из следующих соединений с участием реактивов Гриньяра:

а) 2-гексанол; б) 2-фенил-2-пропанол.

ОКИСЛЕНИЕ

Бóльшая часть металлоорганических соединений окисляется под действием кислорода воздуха. Соединения натрия и калия реагируют столь активно, что самовоспламеняются на воздухе. Окисление соединений менее активных металлов также затрудняет их препаративное применение.

R MgX + O2 ROOMgX H2O, H R OH + Mg(OH)X

По этим причинам все работы с металлоорганическими соединениями рекомендуется проводить в инертной атмосфере (азот или аргон). Полезно иметь в виду, что при получении реактивов Гриньяра «защитную подушку» создают пары кипящего эфира.

Натрийорганические соединения

Одним из способов получения натрийорганических соединений является реакция натрия с ртутьорганическими соединениями:

			δ	δ
CH3	Hg	CH3 + 2Nа	2H3C	Na + Hg


диметилртуть			метилнатрий

Поскольку связь натрия с углеродом является практически ионной, натрийорганические соединения могут быть изображены в виде ионных пар:

Н3СNa

15.1. Металлоорганические соединения

299

Натрийорганические соединения химически чрезвычайно активны: легко реагируют с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низкой температуре разлагают даже простые эфиры. Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повышенной СН-кислотностью, в частности из алкинов.

R		C	CH	NaNH2	R	C	CNa

				NH (жидк.)

	алкин			3	алкинид натрия

Ацетилениды натрия широко применяют в органическом синтезе. Они активно вступают как в реакции нуклеофильного замещения по схеме реакций SN2:

δ

CH3CH2CH2CH2

Br + NaC

C

CH3

1-бромбутан

пропинид натрия

C4H9

C

CH3 + NaBr,

2-гептин

так и в реакции нуклеофильного присоединения:

δ

ONa

δ

O

H2O

CH3

C

+ NaC

C

CH3

C

CH3

H

пропинид натрия

H

ацетальдегид

OH

CH3 CH CC CH3

3-пентин-2-ол

Медьорганические соединения

Медьорганические соединения получают из литийорганических соединений и галогенидов меди(I):

δ	δ	абс. эфир
R	Li + CuX	абс. эфир	R	Cu + LiX
R	Li + CuX	–15 ÷ 0 °C	R	Cu + LiX

Известны только органические соединения одновалентной меди. Они представляют собой бесцветные (или желтоватые) малорастворимые твердые соединения.

300	Глава 15. Элементоорганические соединения

Медьорганические соединения термически нестабильны, легко разлагаются (особенно алкилмедь) по свободнорадикальному механизму с образованием меди и смеси углеводородов:

3C2H5	Cu	0 °C	3Cu + 3[ C2H5]

этилмедь

3Cu + CH3CH2CH2CH3 + CH2CH2 + 1/2H2

бутан

Фенилмедь более устойчива и разлагается лишь при нагревании:

2C6H5Cu	80 °C	2Cu + C6H5	C6H5


фенилмедь		бифенил

Медьорганические соединения чувствительны к действию кислорода воздуха, воды, спиртов и кислот. Они являются хорошими нуклеофилами, легко реагируют с галогеналканами и ацилгалогенидами:

C2H5Br

CH3CH2CH3 + CuBr

CH3

Cu

пропан

C6H5COCl

метилмедь

C6H5

C

CH3

+ CuCl

O

ацетофенон

Атом меди в медьорганических соединениях образует координационные связи с донорными частицами. Например, алкилмедь взаимодействует с литийорганическими соединениями с образованием литийдиалкилкупратов:

δ	δ	R Cu R Li
R	Li + R Cu	R Cu R Li

Литийдиалкилкупраты проявляют себя как исключительно активные малополярные реагенты и в ряде реакций имеют преимущество перед реактивами Гриньяра и литийорганическими соединениями. В синтетических целях их получают взаимодействием галогенида меди(I) с 2 моль алкиллития в эфире или тетрагидрофуране при низкой температуре:

2н-C4H9	Li + Cu2I2	(н-C4H9)2Cu	Li + LiI


бутиллитий		литийдибутилкупрат

Литийдиалкилкупраты широко применяют для получения углеводородов. Ключевой стадией механизма является нуклеофильная атака молекулы алкилгалогенида отрицательно заряженным атомом углерода диалкилкупрата по схеме реакции SN2:

R2Cu + R' X R2CuR'X R R' + RCu + X

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: