Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Реакционная способность галогеналканов в реакции Гриньяра увеличивается в ряду:

R–F << R–Cl < R–Br < R–I.

Галогеналканы проявляют в этой реакции наиболее высокую активность по сравнению с другими галогенидами:

галогеналканы > галогенарены > винилгалогениды.

эфир, t

Br + Mg MgBr

ТГФ, t

CH2CH Cl + Mg CH2CH MgCl

винилмагнийхлорид

Процесс образования магнийорганических соединений получил название реакция Гриньяра. В более широком смысле реакциями Гриньяра назы-

вают все синтезы, в которых в качестве реагента применяют реактивы Гриньяра. Другое название этих реакций — синтезы Гриньяра.

Необходимо особо отметить успех получения винилмагнийхлорида, а в общем случае — алкен-1-илмагнийгалогенидов нагреванием алкен-

1-илгалогенидов и магния в тетрагидрофуране. Эти магнийорганические соединения получили название реактивы Нормана. По своей реак-

ционной способности они не уступают другим реактивам Гриньяра и широко применяются для получения различных ненасыщенных соединений: диенов, кетонов, спиртов, α-аминоспиртов (см. далее в этой главе).

Реакция Гриньяра протекает в гетерогенных условиях, на границе двух фаз, а именно на поверхности металлического магния. Поэтому успех получения реактива Гриньяра во многом определяется как степенью измельчения Mg-стружек, так и возможностью удаления с поверхности металла оксидной пленки. Последнее часто с успехом достигается добавлением в начале реакции малых количеств иода или 1,2-дииодэтана, очень энергично реагирующих с магнием.

Полагают, что эта реакция идет по следующему механизму.

Стадия 1 — перенос электрона с атома металла на галогеналкан с образованием анион-радикала; в результате этого избыточный электрон оказывается на антисвязывающей орбитали галогеналкана:

R X + Mg R X + Mg

галогеналкан анион-радикал галогеналкана

Стадия 2 — фрагментация неустойчивого анион-радикала:

анион-радикал алкилгалогеналкана радикал

Стадия 3 — реакция промежуточных чрезвычайно реакционноспособных частиц с образованием алкилмагнийгалогенида:

Промежуточное образование свободных радикалов в ходе реакции Гриньяра подтверждается, например, их димеризацией:

что особенно характерно, в частности, для бензил- и аллилгалогенидов. Предположение о том, что образование R–R может быть результатом ре-

акции бимолекулярного нуклеофильного замещения, не подтверждается данными о реакционной способности реактивов Гриньяра (см. ниже):

По схеме, включающей стадию одноэлектронного переноса (стадия 1) и образование промежуточного анион-радикала, реагируют с органическими галогенидами и другие металлы, в том числе литий.

Аналогична и препаративная методика получения литийалканов, однако при этом нагревание реакционной массы исключено.

Бутиллитий. Раствор н-бутилбромида (68,5 г; 0,5 моль) в сухом эфире (300 мл) медленно прибавляют к тонконарезанному литию (8,6 г; 1,24 моль). Смесь размешивают при –10 °С в течение 1 ч до полного растворения лития. Выход количественный.

Взаимодействие реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с галогенидами металлов

Эта реакция является весьма распространенным способом получения дру-

гих металлоорганических соединений. Реакция протекает как обменный равновесный процесс и представляет собой трансметаллирование:

R M + M' X R M' + M X

Поскольку галоген более электроотрицателен, чем углерод, он предпочтительнее образует связь с катионом более электроположительного металла:

При записи реакций, практически нацело смещенных вправо, обратная реакция может быть не обозначена. Например:

Задача 15.1. Определите, в какую сторону смещены следующие равновесия: