Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

левание «хлоракне». Получены данные и о его мутагенных свойствах (подробнее о мутагенезе см. в гл. 11, разд. «Дополнения»). По этим причинам с 1979 г. применение 2,4,5-Т в США запрещено.

Химики активно ищут замену галогеналканам (хлороформ, ди- и тетрахлорэтаны), в огромных объемах применяемым в качестве растворителей в различных отраслях промышленности. Одной из перспективных находок считается этиловый эфир молочной кислоты — этиллактат, обладающий высокой растворяющей способностью по отношению ко многим продуктам. В противоположность галогеналканам, основу производства которых составляют продукты переработки нефти, сырьем для получения этиллактата являются сельскохозяйственные культуры — кукуруза и сахарная свекла. Это обстоятельство обусловливает его хорошую биоразлагаемость

икак следствие безвредность для окружающей среды.

Оперспективах применения молочной кислоты в решении проблем охраны окружающей среды см. также в т. I, гл. 5, разд. «Дополнения».

Глава 15. ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, в которых атом углерода связан с атомом другого элемента, нежели водород, галоген, кислород, азот и сера, называют элементоорганическими соединениями.

Особенностью таких соединений является то, что электронная плотность ковалентной связи углерод–элемент смещена в сторону атома углерода. Такое смещение соответствует значениям электроотрицательности элементов (Э), наиболее часто встречающихся в элементоорганических соединениях (табл. 15.1).

Установлена зависимость между разностью значений электроотрицательности углерода и элемента

Δχ = χуглерод – χэлемент

и степенью ионности ковалентной связи С–Э. Для некоторых связей данные о степени ионности приведены в табл. 15.2.

Из табл. 15.2 следует, что степень ионности связи С—Э меняется в широком интервале. Этот параметр условно выражает в процентах состояние ковалентной связи, промежуточное между неполярной ковалентной связью

Таблица 15.1. Электроотрицательность элементов по Полингу

15.1.2.Способы получения

Взаимодействие металлов с галогенпроизводными углеводородов

А. Металлы со средней реакционной способностью (Li, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn) взаимодействуют с галогенпроизводными в безводных инертных растворителях с образованием металлоорганических соединений:

Эти реакции идут на поверхности металла, поэтому металл предварительно подвергают тщательному измельчению. Органические соединения указанных выше металлов являются вполне устойчивыми.

Б. Менее реакционноспособные тяжелые металлы (Hg, Pb) не взаимодействуют в обычных условиях с галогенпроизводными, однако их сплавы с натрием легко вступают в реакцию:

В. При взаимодействии галогенпроизводных с натрием и другими активными щелочными металлами соответствующие металлоорганические соединения образуются как промежуточные продукты. Как правило, они

быстро реагируют со второй молекулой галогенпроизводного с образованием углеводорода (реакция Вюрца, 1855 г.):

CH3(CH2)2CH3 + NaBr

бутан

Именно такой механизм реакции Вюрца был предложен П.П. Шорыгиным. Альтернативный механизм, который известен для объяснения этой реакции, включает стадию одноэлектронного переноса с промежуточным образованием анион-радикала галогеналкана, который далее превращается в

алкил-радикал. Димеризация алкил-радикала ведет к образованию искомого продукта реакции:

Реакция и реактивы Гриньяра

Среди других металлоорганических соединений смешанные магнийорганические соединения занимают особое место. Они были открыты в 1900 г. и получили широкое применение в органическом синтезе, а их первооткрыватель — французский ученый В. Гриньяр — был удостоен Нобелевской премии.

Уникальность препаративной методики реакции Гриньяра состоит в том, что реакция проводится в тщательно очищенном безводном эфире (абсолютный эфир) при кипении реакционной массы за счет выделяющегося тепла. Именно этим определяется скорость смешения реагентов.

Раствор бромэтана в абсолютном эфире по каплям добавляют к суспензии магниевых стружек в том же растворителе со скоростью, обеспечивающей умеренное кипение реакционной массы. Образующийся после двухчасового нагревания (по окончании активного периода реакции кипение

поддерживают осторожным внешним обогревом) раствор светло-серого цвета этилмагнийбромида в эфире называют реактивом Гриньяра.

Несколько иначе получают реактив Гриньяра в тетрагидрофуране.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Этилмагнийбромид. К суспензии свеженарезанной магниевой стружки (1,49 г; 0,061 моль) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) прибавляют 1 г бромэтана. Как только реакция начинается, прибавляют остаток бромэтана (всего 6,7 г; 0,061 моль) в 20 мл тетрагидрофурана так, чтобы реакция не прекращалась. По окончании смешения смесь кипятят еще 30 мин. Выход количественный.