Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Многие другие нуклеофилы могут быть арилированы по аналогичной схеме: карбоксилат-ионы, алкоксид-ионы, амины, тиолат-ионы, ацетилениды [3, 4]:

Полагают, что эти реакции начинаются с окислительного присоединения арилбромида к меди(+1) (путь A ) и образования медьорганического соединения в качестве реакционноспособного интермедиата; при этом атом металла приобретает заряд (+2):

Ar–Br + Cu(I) Ar–Cu–Br,

Ar–Cu–Br + CN Ar–CN + Cu(I) + Br

Завершаются реакции стадией восстановительного элиминирования, в которой образуется продукт замещения, а атом меди возвращает первоначальную степень окисления (+1). Реакция может протекать и по пути B , как показано на схеме.

Часто эти реакции проводят в гетерогенных условиях с применением порошка металлической меди, которая и оказывается источником каталитической меди(+1). Применение растворимых солей меди, например, трифлата меди(+1), позволяет проводить арилирование и в гомогенных условиях.

Палладий-фосфиновые комплексы найдены еще более эффективными катализаторами реакций нуклеофильного замещения в галогенаренах

(бром-, иод-, хлорарены как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями) [5, 6]:

Эти реакции протекают как каталитический цикл, включающий Pd(0)- и Pd(+2)-интермедиаты.

Применение в синтезе производных ароматических углеводородов находит и реакция Ульмана (1901 г.) — конденсация галогенаренов под дей-

ствием порошка металлической меди. И эта реакция проводится при высокой температуре (100–350 °С). В качестве растворителя применяют толуол, диметилформамид, нитробензол или проводят реакцию без растворителя.

Cl

NO2

NO2 NO2

Эту реакцию называют также реакцией биарильной конденсации. Хорошие выходы наблюдаются в реакциях галегенаренов, содержащих электроноакцепторные группы [7]. Трифлат меди позволяет проводить биарильную конденсацию при значительно более низких температурах и в гомогенных условиях [8].

NO2

NO2

CF3SO3Cu

NH3

24 ч, 25 °C

Br

O2N

Дополнения!

ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Галогенпроизводные углеводородов с большим трудом подвергаются в природе каким-либо превращениям и создают поэтому значительные экологические проблемы.

Например, простейшие галогенпроизводные метана обратили на себя пристальное внимание в начале 80-х годов прошлого века, когда весь мир заговорил о проблеме озонового слоя, а точнее — об «озоновой дыре». Именно в те годы было обнаружено, что озоновый слой, защищающий все живое на Земле от жесткого УФ-излучения, постепенно истощается. Поскольку речь идет об озоне, содержащемся в стратосфере, проблема его сохранения сразу превратилась в глобальную проблему всего человечества.

Среди различных путей разрушения озонового слоя химики обратили внимание на процессы, протекающие с участием фторхлоруглеродов.

Эти соединения известны под названием «хладоны». Они негорючи и нетоксичны. В огромных количествах их производят в развитых странах всего мира и применяют в качестве хладоагентов в холодильных установках. Отличительное свойство этих соединений — термическая и окислительная устойчивость. Это положительное свойство фторхлоруглеродов является причиной и их отрицательных качеств. Они неспособны разлагаться в нижних слоях атмосферы (тропосфера) и поэтому достигают стратосферы. Под действием жесткого УФ-излучения фторхлоруглероды подвергаются в стратосфере гомолитической диссоциации:

Образовавшиеся радикалы вступают в реакцию с озоном — реакцию, которая и ведет к уничтожению озонового слоя:

Согласно международным соглашениям, в последнее десятилетие развитые страны систематически сокращают производство и применение хладонов.

В качестве заменителей фторхлоруглеродов были предложены фторхлоруглеводороды. Они содержат связь С–Н, менее устойчивы и разруша-

ются еще в тропосфере. Однако соединения такого рода относятся к числу парниковых газов; они увеличивают парниковый эффект, который считают