Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
OH, CH
, C
, C
, NH
14.4. Реакции |
267 |
При наличии двух или трех электроноакцепторных групп в орто- и пара-положениях реакционная способность галогенбензола еще более возрастает.
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||||
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
5%-й NaOH |
|
|
H3O |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
H2O, 100—120 °C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
NO2 |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2,4-динитрохлорбензол |
|
|
|
|
|
|
2,4-динитрофенол |
|||||||||||
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
CH3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||||||
|
|
|
|
|
CH3NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
(этанол), t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
NO2 |
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
2,4-динитрофторбензол |
N-метил-2,4-динитроанилин |
|
||||||||||||||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||||
O2N |
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
O2N |
NO2 |
||||||||
|
|
|
|
|
5%-й NaOH H3O |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
H2O, 60 °C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|||||
2,4,6-тринитрохлорбензол |
|
|
|
|
|
|
2,4,6-тринитрофенол |
|||||||||||
Реакции протекают без перегруппировок и описываются кинетическим уравнением второго порядка:
w = k2[Ar–X][Nu:].
Это уравнение соответствует бимолекулярному характеру переходного состояния, отвечающего наиболее медленной стадии реакции.
Реакции нуклеофильного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначают символом SNAr.
Задача 14.1. Завершите следующую реакцию:
Cl
NO2 NH2NH2, C2H5OH
t
NO2
Назовите продукт реакции.
268 |
Глава 14. Галогеналкены и галогенарены |
Механизм нуклеофильного замещения SNAr
Стадия 1 — наиболее медленная стадия всей реакции — присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с галогеном. Реакция идет через σ-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного ароматического замещения. Однако в реакциях SNAr этот комплекс имеет отрицательный заряд.
Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орто- или пара-положе- нии к атому галогена и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного σ-комплекса и тем самым — скорость реакции замещения.
Cl |
Cl OH |
Cl OH |
|
||
|
OH |
|
|
медленно |
|
O N O |
O N O |
O N O |
4-нитрохлорбензол
Cl OH |
|
Cl OH |
|
Cl OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O N O |
O N O |
O N O |
наиболее стабильная резонансная структура σ-комплекса
Стадия 2 — быстрая стадия — отщепление галогенид-иона и реароматизация ароматического ядра с образованием продукта реакции:
OH
Cl OH
быстро
Cl +
O
N
O
O N
O
4-нитрофенол
Согласно указанной последовательности стадий, реакции нуклеофильного замещения SNAr протекают по механизму присоединения–отщепления:
на первой стадии нуклеофил присоединяется к субстрату с образованием σ-комплекса, на второй стадии галогенид-ион отщепляется с образованием продукта замещения. Энергетическая диаграмма реакции представлена на рис. 14.1.
NO
270 |
Глава 14. Галогеналкены и галогенарены |
Реакционная способность активированных галогенаренов
Активность галогенаренов в реакциях SNAr, как правило, снижается в ряду: Ar–F > Ar–Cl > Ar–Br > Ar–I.
Это объясняется способностью галогена за счет –I-эффекта стабилизировать промежуточный σ-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии.
Изучение реакций нуклеофильного ароматического замещения по механизму присоединения–отщепления иллюстрирует относительность определений «активирующий заместитель» и «дезактивирующий заместитель».
Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклеофильном ароматическом замещении, поскольку стабилизирует отрицательно заряженный промежуточный σ-комплекс, находясь в орто- или пара- положении к атому галогена в молекуле субстрата.
В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим мета- ориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные σ-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орто- и пара-положения субстрата (подробнее об этом см. в разд. 9.3 и 9.4).
Задача 14.2. Завершите следующие реакции:
|
OCH3 |
|
|
|
|
|
O2N |
|
NO2 |
|
|
HCl |
|
|
|
+ C2H5O Na |
|
... |
... |
|
|
|
|
|
|||
|
NO2 |
|
|
|
|
|
Нуклеофильное замещение галогена в неактивированных галогенаренах
Галогенарены, не содержащие заместителей или содержащие электронодонорные заместители (неактивированные галогенарены), реагируют лишь с
очень сильными нуклеофилами-основаниями ( NH2 ) или в очень жестких условиях — с водными растворами щелочей при нагревании под давлением. Особенностью этих реакций является то, что соединения, содержащие электронодонорные заместители, реагируют с образованием двух или трех изомеров.
Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения галогена в неактивированных галогенаренах.