Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

14.2. Способы получения

261

Также весьма доступны и бензилгалогениды.

CH3 CH2Cl

	Cl2, hν

	t

толуол		бензил-
		хлорид

Получение винилгалогенидов

Винилгалогениды получают взаимодействием алкинов с галогенами и галогеноводородами (см. т. I, разд. 6.2):

		Br
HC≡CH + Br2	CCl4
	CCl4	HC=CH
		HC=CH
ацетилен
ацетилен			Br
			Br
	транс-1,2-дибромэтилен
				Br
CH3–C≡CH + HBr			CH3–		C=CH2


пропин				2-бромпропен

Важный в промышленном отношении винилхлорид получают оксихлорированием этилена

CuCl2, KCl

2H2C=CH2 + 4HCl + O2 300 °C 2ClCH2CH2Cl + 2H2O

и последующим термолизом 1,2-дихлорэтана

500 °C

ClCH2CH2Cl H2C=C—Cl + HCl

винилхлорид

Получение галогенаренов

Галогенарены получают прямым галогенированием ароматических углеводородов и их производных. Эти реакции протекают по схеме электрофиль-

262	Глава 14. Галогеналкены и галогенарены

ного ароматического замещения (см. разд. 9.2.1). Некоторые галогенарены производят в промышленности в значительных количествах.

Cl2, Fe

+ HCl

бензол

хлорбензол

Br2

H2O, t

+ HBr

нафталин

α-бромнафталин

14.3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ

14.3.1.Физические свойства

По физическим свойствам галогеналкены мало отличаются от галогеналканов. Галогенбензолы представляют собой жидкости с «ароматическим» запахом. Они нерастворимы в воде, но смешиваются с органическими растворителями. Зависимость физических свойств галогенбензолов от их строе-

ния иллюстрируется данными о температурах плавления и кипения. Температура плавления определяется симметрией молекулы. Более сим-

метричные молекулы лучше «упаковываются» в кристаллическую решетку и имеют более высокие температуры плавления. Вследствие этого п-хлор- толуол, например, имеет более высокую температуру плавления по сравнению с орто- и мета-изомерами.

		CH3		CH3		CH3
		Cl
				Cl


						Cl
	о-хлортолуол		м-хлортолуол		п-хлортолуол
Т. пл., °С:		–35		–48	+8

14.3. Физические свойства и строение

263

Температуры кипения в большей мере зависят от дипольного момента молекулы: изомеры с более высоким дипольным моментом характеризуются более высокой температурой кипения. о-Дихлорбензол, имеющий наиболее полярную молекулу по сравнению с другими изомерами, кипит при более высокой температуре.

		Cl		Cl		Cl
		Cl


					Cl
						Cl
	о-дихлорбензол		м-дихлорбензол п-дихлорбензол
μ, D	2,5		1,72		0
Т. кип., °С	181		173		170

14.3.2.Электронное строение

Как видно из данных табл. 14.1, связи Csp2—Cl укорочены и менее полярны, а следовательно, и более прочны по сравнению со связями Csp3—Cl. То же самое относится и к связям атомов углерода с другими галогенами.

Причиной упрочения связи Csp2—X является наличие сопряжения p-ор- битали НЭП галогена и π-орбиталей двойной углерод-углеродной связи или ароматического ядра. Далее показаны электронные эффекты в винилхлориде и хлорбензоле.

Таблица 14.1. Характеристика связей С–Cl

Соединение	Длина связи, нм	Дипольный момент, D

CH3CH2–Cl
этилхлорид	0,179	2,05
CH2=CH–Cl
винилхлорид	0,169	1,44
С6Н5–Cl
хлорбензол	0,169	1,58

264	Глава 14. Галогеналкены и галогенарены

В терминах гибридизации атомных орбиталей показана возможность рπ–рπ-сопряжения НЭП галогена и π-связи:

2pz

3pz

C C

HCl

винилхлорид

В терминах электронных эффектов показаны индуктивный эффект галогена и эффект сопряжения:

		δ	δ
δ	δ		Cl

CH2	CH Cl
–I > +M		–I > +M
винилхлорид		хлорбензол

В терминах теории резонанса ниже показан эффект сопряжения с участием НЭП галогена:

CH2 CH Cl	CH2	CH	Cl
резонансные структуры винилхлорида
Cl	Cl	Cl	Cl

резонансные структуры хлорбензола

Введение атомов галогенов в молекулы аренов снижает значения их первых потенциалов ионизации и увеличивает электронное сродство:

Соединение	C6H6	C6H5–F	C6H5–Cl	C6H5–Br
А1, эВ	–1,15	–0,89	–0,75	–0,70
I, эВ	9,24	9,20	9,10	9,02

Рост электронного сродства галогенарена по сравнению с бензолом соответствует снижению уровня энергии его НСМО и способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.

14.4. Реакции

265

14.4.РЕАКЦИИ

Вполном согласии с отмеченными выше характеристиками связей

Csp2—Hal винилгалогениды и галогенарены проявляют пониженную реакционную способность в реакциях, протекающих с разрывом этих связей.

14.4.1.Реакции винилгалогенидов

Характерной особенностью винилгалогенидов является их инертность в реакциях как SN1-, так и SN2-типа. Реакции винилгалогенидов с обычными нуклеофильными реагентами не идут. При повышении температуры в присутствии сильных оснований протекают реакции элиминирования, присоединения и полимеризации.

		AgNO3	не реагируют даже при
		H2O, t	длительном нагревании
		H2O, t
CH2	CH	Cl

винилхлорид	NaNH2	HC	CH	(реакция
				элиминирования)

	—HCl

		ацетилен
		ацетилен

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Иногда атом галогена в винилгалогенидах называют «мертвым», имея в виду низкую реакционную способность связи С–Hal в этих соединениях. Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогениды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагидрофуране с образованием магнийгалогенидов винильного типа (реакция Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см. в разд. 15.1.4).

14.4.2.Нуклеофильное замещение галогена в галогенаренах

По сравнению с галогеналканами характерная особенность галогенбензолов состоит в том, что они подвергаются нуклеофильному замещению с большим трудом: под действием очень сильных оснований — нуклеофилов


••		••
(например NH		, RNH) — или в очень жестких условиях (при температуре
••	2	••

до 300–350 °С и под давлением до 100 атм).

Смотрите также:

+++P-5-2014_мед ПК и ПО подростков
01. История науки, формы бактерий, простая окраска
1. Опухоль (лекция Туровой А.Ю.) КубГМУ Live
12. Dignity
1200
1284
1306
1351
13Лекция 13
14.Сердечно-сосудистая система