Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 361-365

16.4. Реакции

361

Стадия 2 — катион алкоксисульфония под действием бикарбонат-иона далее подвергается β-элиминированию аналогично тому, как алкилхромат расщепляется по схеме Е2 под действием воды:

H

				HCO3
(CH3)2S	O	C	R	HCO3	S(CH3)2	+ RCHO + H2O + CO2
		C


		H

Таким методом гептаналь получают с выходом 70%:

(CH3)(CH2)6OTs	ДМСО/NaHCO3	(CH3)(CH2)5CHO
	150 °C, 5 мин

н-гептилтозилат		гептаналь

Предварительного превращения спирта в тозилат можно избежать так же при применении активированнного диметилсульфоксида. В этом случае ДМСО активируют, например, действием серного ангидрида, связанного в комплексе с пиридином. Реакция при этом идет по схеме:

O

С5H5N

S

O

+ O

S(CH3)2

С5H5N + (CH3)2S

O

S

O

(CH3)2S

O

S

O

+ R

CH2OH

(CH3)2S

O

CH2R + HSO4

O

H

C5H5N

(CH3)2S O CHR (CH3)2S + RCHOH + С5H5NH

Вместо SO3 в качестве электрофильного активатора ДМСО применяют трифторуксусный ангидрид (CF3CO)2O или N,N-дициклогексилкарбодиимид.

N=C=N

N,N-дициклогексилкарбодиимид

Дегидрирование спиртов

При пропускании паров первичного или вторичного спирта над медным катализатором при 300 °С протекает реакция дегидрирования спиртов (отщепление водорода): из первичных спиртов образуются альдегиды, из вто-

362 Глава 16. Спирты

ричных — кетоны. Эта реакция — пример α-элиминирования — представляет собой окисление атома углерода, связанного с гидроксигруппой.

Cu

O

+ H2

R

CH OH

R

C

300 °C

2

H

первичный спирт

альдегид

R

Cu

R

+ H2

CHOH

C

O

300 °C

R1

вторичный спирт

кетон

Реакция находит применение и в промышленности.

16.4.5.Замещение гидроксигруппы на водород

Спирты устойчивы к действию химических восстановителей. Они не восстанавливаются и водородом над катализаторами. Поэтому спирты часто применяют в качестве растворителей или доноров протонов при восстановлении других соединений.

Методы непрямого восстановления спиртов основаны на превращении спиртов в соединения других классов, способные восстанавливаться до углеводородов.

1. Спирт можно превратить в алкен и далее подвергнуть гидрированию:

OH	H2SO4		H2
OH	t		Pt
	t		Pt
циклогексанол		циклогексен		циклогексан

2. Спирт можно превратить в тозилат, который легко подвергается восстановлению:

TsCl

OH

LiAlH4

OTs

циклогексанол циклогексилтозилат

3. Действием иодистоводородной кислоты спирт переводят в иодалкан и далее в алкан:

R	OH	HI	R	I	HI	R	H	+ I2

		–H2O

спирт

иодалкан

алкан

16.6. Спектральный анализ спиртов

363

16.5.МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Выше мы уже говорили, что при гидроксилировании алкенов получают виц-диолы. Простейший виц-диол — гликоль (этиленгликоль, 1,2-этандиол) —

получают в промышленности из этилена по следующей схеме:

CH2

Cl2

+H2O

CH2

Ca(OH)2

CH2

H2O

CH2

H

O

этилен

Cl

OH

этиленхлоргидрин

этиленоксид

этиленгликоль

H2O, NaOH

Этиленгликоль применяют для получения простых эфиров и диоксана, которые, в свою очередь, используют в качестве растворителей (монометиловый эфир этиленгликоля известен как «метилцеллозольв», а диметиловый — как «моноглим») и в производстве полиэфиров — синтетических волокон. Смесь равных частей воды и этиленгликоля применяют как антифриз.

Другой многоатомный спирт, также имеющий важное практическое значение, — глицерин (1,2,3-пропантриол) — получают гидролизом жиров (см. по-

дробнее об этом в т. III, гл. 20) или из пропилена по одной из следующих схем:

CH2

CH

CH3

Cl2

400 °C

пропилен

CH2

CH

CH2

NaOH

CH2

CH

CH2

H2O2

H O

H2O

2

Cl

OH

аллилхлорид

аллиловый спирт

Cl2 + H2O

NaOH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

H2O, t

Cl

OH Cl

OH

OH OH

глицерин

Некоторые реакции, в которых глицерин выступает в качестве нуклеофильного реагента, были обсуждены в разд. 16.4.2.

16.6.СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПИРТОВ

ИК-спектры. Валентные колебания О—Н наблюдаются в ИК-спектрах спиртов в области 3200–3650 см–1 в форме уширенной полосы средней интенсивности, а валентные колебания С—О — при 1025–1200 см–1 в форме полосы от средней до высокой интенсивности.

364

Глава 16. Спирты

Рис. 16.1. Масс-спектр 2-метил-2-бутанола

ЯМР-спектры. Химический сдвиг протона гидроксильной группы

вспектре ПМР зависит от растворителя, температуры и концентрации. Как правило, это одиночный синглет, принадлежность которого легко выявить. В спектре ПМР 2-фенилэтанола, например, сигнал ОН-протона наблюдается при δ 2,2 м. д. Правильность идентификации подтверждается добавле-

нием дейтероводы D2O. При этом ОН-протон быстро замещается на дейтерий, а соответствующий сигнал в спектре ПМР исчезает.

По сравнению с химическими сдвигами атомов углерода в алканах сигнал углерода, связанного с гидроксильной группой в спиртах, наблюдается

вспектре 13С ЯМР в более слабом поле.

15,6 м. д.	16,1 м. д.	15,6 м. д.	57,3 м. д.
	CH3CH2CH3		CH3CH2OH

Масс-спектры. Интенсивность молекулярных пиков первичных и вторичных спиртов мала, у третичных спиртов пик молекулярного иона обычно отсутствует. Для спиртов α-распад молекулярного иона нехарактерен, так как связь С—О прочнее связи С—Hal.

В масс-спектрах спиртов наблюдаются пики М – 18, соответствующие отщеплению воды, и пики ионов, образующихся при β-распаде, т. е. при разрыве С—С-связи молекулярных ионов, причем от молекулярных ионов вторичных и третичных спиртов легче отщепляется заместитель с бóльшим числом атомов углерода.

На рис. 16.1 приведен масс-спектр третичного спирта — 2-метил-2-бута- нола. Молекулярный ион М (m/z 88) в спектре не проявляется, но наблюда-

Наиболее важные представители

365

ются пики m/z 73 (M — CH3) и m/z 59 (M — C2H5), соответствующие β-рас- паду молекулярного иона с образованием стабильных оксониевых ионов.

OH

β-распад

CH3CH2 C CH3 CH3

M

OH

CH3CH2

+

CH3

C

CH3

C

CH3

β-распад

m/z 59

OH

CH3 +

CH3CH2

C

CH3

C

CH3

m/z 73

Второе направление фрагментации — элиминирование молекулы воды с образованием иона m/z 70 (M — H2O) и дальнейший распад этого катионрадикала с образованием замещенного катиона аллильного типа c m/z 55, стабилизированного резонансом.

OH

CH3CH2

C

CH3

CH3CH

C

CH3

или

CH3CH2

C

CH2

–H O

2

CH3

m/z 70

M

–CH3

CH2

C

CH2

C

CH2

CH3

m/z 55

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Метанол CH3OH получают из синтез-газа в присутствии катализатора на основе соединений хрома и цинка (мировое производство достигает 20 млн т). Бесцветная жидкость, т. кип. 64,5 °С, со слабым своеобразным запахом. В любых соотношениях смешивается с водой, бензолом, ацетоном, этанолом. Применяют для производства формальдегида, уксусной кислоты, а также в качестве алкилирующего агента (диметилтерефталат, метилметакрилат, метилацетат, метиланилин), растворителя в производстве лаков и красок. Сильный яд. ПДК 5 мг/м3.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: