Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Стабильность тропилий-иона (как и других ароматических ионов), конечно, относительна и имеет смысл лишь в сравнении этого катиона с другими катионами. В частности, он значительно стабильнее, нежели, например, трет-бутил-катион. В общем, стабильность ароматических ионов следует понимать как бóльшую легкость их образования по сравнению с теми структурами, которые изображаются формулами Льюиса.

Задача 8.1. Циклогептатриенон (I) очень стабилен. Циклопентадиенон (II), напротив, весьма нестабилен и быстро претерпевает реакцию Дильса–Альдера.

O

O

а) Объясните различную стабильность соединений (I) и (II).

б) Напишите структурную формулу продукта реакции Дильса–Альдера с участием двух молекул кетона (II).

Задача 8.2. Предположите, какой из следующих углеводородов является более сильной С–Н-кислотой. Почему?

8.2.4.Квантово-химическое определение ароматичности

Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ позволили получить квантово-химические оценки энергий молекулярных π-орбиталей ряда аннуленов и циклических ненасыщенных ионов.

В терминах теории молекулярных орбиталей предложено еще одно определение ароматичности.

Ароматическими являются плоские моноциклические сопряженные полиены, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку и содержат электроны только на связывающих молекулярных орбиталях.

Рис. 8.4. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей ряда аннуленов и их ионов

Следует дать два пояснения этому правилу.

1.Замкнутой электронной оболочкой называют ту, в которой отсутствуют орбитали, занятые одним электроном.

2.Связывающими молекулярными орбиталями называют те занятые МО, которые имеют энергию, более низкую, чем значение кулоновского интеграла α, оценивающего энергию исходных АО.

В соответствии с этим определением наличие ароматичности в рамках теории МО следует ожидать у структур 2, 6 и 8 (рис. 8.4). Антиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) следует объяснять наличием π-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла α*.

* Расчет предсказывает крайнюю нестабильность циклопропенид-аниона, у которого два электрона находятся на антисвязывающей π-МО.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Теория ароматичности дает еще одно доказательство плодотворности молеку- лярно-орбитального подхода к оценкам строения органических соединений. В отличие от четких критериев ароматичности в терминах теории молекулярных орбиталей, теория резонанса не обнаруживает никаких различий в стабильности катиона и аниона в приведенных ниже парах ионов:

• производные циклопропена

• производные циклопентадиена

То же самое относится к катиону и аниону — производным циклогептатриена. Как видно, в каждой паре и катион, и анион описываются одинаковым набо-

ром эквивалентных резонансных структур и в соответствии с теорией резонанса должны обладать одинаковой устойчивостью. Этот вывод находится в явном противоречии с теорией ароматичности, которая некоторые из упомянутых ионов относит к ароматическим (т. е. относительно стабильным), а другие — к антиароматическим (т. е. крайне нестабильным) структурам.

Задача 8.3. Оцените, являются ли ароматическими следующие ионы, полученные из циклононатетраена:

а) присоединением одного -электрона — С •0

π 9Н10– ;

б) присоединением двух π-электронов — С9Н102 ;

в) потерей Н от sp3-гибридизованного атома углерода; г) потерей H от sp3-гибридизованного атома углерода.