Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

2рπ-орбиталей на двух катионных центрах эта система является сопряженной и отвечает, таким образом, правилу ароматичности Хюккеля.

Оказалось, что при обработке дибромида 1 тетрафторборатом серебра образуется соль 2 с устойчивым «ароматическим» дикатионом. Длины С–С-связей в четырехчленном цикле этого дикатиона одинаковы и равны «ароматическим» (0,140 нм), что указывает на полную делокализацию положительного заряда в нем.

8.3.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представителями

конденсированных бензоидных углеводородов. Эти соединения, как и другие

ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами.

Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода можно записать значительное число резонансных структур. Для примера показаны некоторые резонансные структуры нафталина.

Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой формуле бензола Кекуле соответствует наибольшее число колец. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С–С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже формулах даны в нанометрах). Еще больше отклонений имеется в молекулах антрацена и фенантрена.

0,1334

Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклическими, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число π-электронов удовлетворяет правилу ароматичности (4n + 2). Электроны в молекулах этих углеводородов находятся только на связывающих дважды занятых МО. В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6).

Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей нафталина и антрацена

Конденсированные бензоидные углеводороды также легко вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование) и проявляют тем самым свойства ароматических соединений (подробнее об их свойствах см. в разд. 11.2).

Задача 8.4. Хризен является конденсированным бензоидным углеводородом, выделенным из каменноугольной смолы. Одна из его резонансных структур, показанная ниже, не является наиболее стабильной.

Напишите другие резонансные структуры хризена, выделив из них наиболее стабильную.

8.4.НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Бензол и его производные, нафталин, антрацен, фенантрен относятся к бензоидным ароматическим соединениям (см. также разд. 11.2).

Циклопропенилий-ион, циклопентадиенид-ион, циклогептатриени- лий-ион, ароматические аннулены (кроме [6]аннулена) называют небензоидными ароматическими соединениями. Приведем еще один пример ароматического соединения, относящегося к этой группе, – азулен.

Энергия сопряжения азулена составляет 205 кДж/моль (49 ккал/моль).

азулен

Как видно из его структурной формулы, азулен содержит в плоской бициклической молекуле пять сопряженных двойных связей (в соответствии с этим — ароматический децет π-электронов) и частично отвечает, таким образом, правилу ароматичности. Условно азулен можно представить как соединение, в котором по С–С-связи сконденсированы цикло- пентадиенид-ион и циклогептатриенилий-ион. По результатам экспери-

ментальных измерений молекула азулена обладает заметным дипольным моментом.

δ δ

μ= 1,0 D

Вполном соответствии с этим находятся данные квантово-химических расчетов, согласно которым в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном — дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-свя- зей (подробнее о природе цвета см. в т. I, гл. 7, разд. «Дополнения»).

Впротивоположность азулену, пентален и гептален отличаются отсутствием энергии делокализации и проявляет свойства циклического полиена

Попытки получения пенталена ведут к получению димерных и олигомерных продуктов даже при –100 °С [8]. Гептален чувствителен к кислороду, при нагревании до 50 °С быстро полимеризуется. Методом 1Н ЯМР установлено отсутствие в его молекуле кольцевого тока. Напротив, сопряженная кислота гепталена стабильна даже при рН 7 в водном растворе.

Задача 8.5. Предложите структуру, которая будет образовываться при протонировании каждого из следующих соединений. Дайте объяснения.

8.5.ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и π-электронов, число которых равно (4n +2). Такие соединения называют гетероароматическими и они подразделяются на 2 группы по способу участия гетероатомов

вобразовании своих ароматических π-электронных систем.

1.Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в π-электронную систему два электрона, например, пиррол, фуран и тиофен:

В частности, в молекуле пиррола четыре атома углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и имеют по одному электрону на 2рπ-орбитали. Атом азота также находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет два электрона на 2рπ-орбитали. В том же состоянии гибридизации находятся атомы кислорода и серы, соответственно, в молекулах фурана и тиофена.

По своей π-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть π-элек-

тронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические соединения относятся к π-электроноизбыточным системам.

2. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в π-электронную систему только один электрон, например, пиридин, пиримидин, хинолин:

И в этих гетероаренах гетероатомы находятся в состоянии sp2-гибриди- зации, однако имеют, как и атомы углерода, лишь по одному π-электрону на своих 2рπ-орбиталях. Каждый атом азота имеет, кроме того, по паре электронов, локализованных на sp2-орбитали. Эта орбиталь ориентирована в плоскости молекулы и имеет σ-симметрию.

По своей π-электронной структуре пиридин и пиримидин аналогичны

бензолу, поскольку каждый из них имеет в шестичленном цикле шесть π-электронов. Эти гетероарены относят к π-электронодефицитным систе-

мам, поскольку π-электроны в них оттянуты в сторону более электроотрицательных атомов азота.