Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
8.2. Ароматичность аннуленов и их ионов |
21 |
ратных скобках. Так, циклобутадиен является [4]аннуленом, бензол — [6]аннуленом, циклооктатетраен — [8]аннуленом, а гипотетический циклодекапентаен — [10]аннуленом.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
[4]аннулен, |
[6]аннулен, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
циклобутадиен |
циклогексатриен |
[8]аннулен, |
[10]аннулен, |
|||||||||
(4 π-электрона, |
(6 π-электронов, |
циклооктатетраен |
циклодекапентаен |
|||||||||
антиароматичен) |
ароматичен) |
(8 π-электронов, |
(10 π-электронов, |
|||||||||
|
|
|
|
|
антиароматичен) |
ароматичен) |
||||||
В полном соответствии с правилом Хюккеля [4]аннулен — циклобутадиен — оказался химически чрезвычайно неустойчивым соединением. В природе отсутствуют какие-либо его производные, а сам циклобутадиен удалось наблюдать лишь при очень низких температурах. Оказалось, что в изученных условиях молекула циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные двойные связи.
Среди некоторых стабильных производных циклобутадиена можно отметить метиловый эфир 2,3,4-трис(трет-бутил)циклобутадиен-1-карбоно- вой кислоты. Четырехчленный цикл в этом соединении содержит чередующиеся двойные и простые связи:
(CH3)3C C(CH3)3
0,138 нм
(CH3)3C COOCH3
0,151 нм
Производные циклооктатетраена — [8]аннулена — также отсутствуют среди природных соединений. Этот аннулен, однако, оказался синтетически более доступен. Первый его синтез был осуществлен Р. Вильштеттером путем длительного превращения алкалоида псевдопельтьерина — природного соединения, выделенного из коры гранатового дерева.
O
N
псевдопельтьерин
В настоящее время циклооктатетраен синтетически доступен реакцией олигомеризации ацетилена.
4 HC |
|
CH |
Ni(CN)2 |
|
|
||
|
t, p |
||
|
ацетилен |
циклооктатетраен (80%) |
22 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
Согласно термохимическим данным, энергия сопряжения двойных связей в молекуле циклооктатетраена составляет лишь 5 ккал/моль (против 36,6 ккал/моль для бензола). Оказалось, что молекула циклооктатетраена — не плоская, имеет конформацию «ванна», содержит чередующиеся двойные и простые связи, легко присоединяет бром и, таким образом, не является ароматической.
[10]Аннулен — циклодекапентаен — в соответствии с правилом Хюккеля должен обладать ароматическими свойствами. Однако в изображенной выше цис,транс,цис,цис,транс-конфигурации его молекула малоустойчива вследствие значительного отталкивания эндо-циклических атомов водорода, нарушения планарности и как следствие малой эффективности перекрывания π-орбиталей.
Тем не менее, выраженными ароматическими свойствами обладают мостиковые [10]аннулены и производные нафталина, в которых плоская сопряженная система также включает 10 π-электронов:
X
(X = CH2, O, CO, NH)
мостиковые [10]аннулены |
нафталин |
По тем же причинам, что и [10]аннулен, [14]аннулен также является неплоским и как следствие нестабильным.
Напротив, [18]аннулен имеет достаточные размеры, чтобы атомы водорода, находящиеся внутри цикла, не нарушали плоскую структуру молекулы. [18]Аннулен является стабильным соединением. Все С–С-связи в его молекуле выровнены (в интервале значений 0,134–0,143 нм), хотя химические реакции говорят о лишь частичной ароматичности этого углеводорода.
|
H |
H |
|
|
H |
|
H |
H |
H |
|
H |
|
|||
|
|||
HH
H
H H H
H
H 
H
H H |
[18]аннулен |
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Аннуленами называют моноциклические соединения, содержащие чередующиеся двойные и простые связи; например, бензол является [6]аннуленом.
8.2. Ароматичность аннуленов и их ионов |
23 |
8.2.2. ЯМР-критерии ароматичности
Сразвитием метода спектроскопии ЯМР (подробнее об этом методе см. в разд. 12.5) был сформулирован магнитный критерий ароматичности. Было
найдено, что сигналы протонов ароматических соединений в спектрах 1Н ЯМР находятся в слабом поле. Например, сигнал протонов бензола ле-
жит при 7,37 м. д. по сравнению с сигналами протонов при 5,3 м. д. в спектрах этилена. Установлено, что причиной столь сильного дезэкранирования протонов в молекуле бензола, как и в молекулах других аренов, является наличие кольцевых токов в ароматических структурах.
Кольцевой ток возникает в том случае, когда соединение, имеющее замкнутую сопряженную π-электронную систему, попадает во внешнее магнитное поле напряженностью Н0. Кольцевой ток возбуждает магнитное поле, линии которого направлены перпендикулярно плоскости кольца. Это индуцированное магнитное поле усиливает поле Н0 снаружи кольца и направлено против внешнего магнитного поля внутри кольца. Как следствие «внешние» и «внутренние» протоны в аренах имеют различающиеся химические сдвиги. Один из наиболее характерных примеров влияния «ароматических» кольцевых токов на значения химических сдвигов дает спектр 1Н ЯМР [18]аннулена: в области слабого поля при 9 м. д. расположен сигнал 12 «внешних» протонов этого соединения, а в области сильного поля при –3 м. д. — сигнал шести «внутренних» протонов.
Таким образом, спектроскопия ПМР предоставляет еще один, магнитный критерий ароматичности аннуленов и их гетероаналогов:
–сигналы от протонов, связанных с кольцом и ориентированных вне его, должны быть сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами от обычных олефиновых протонов;
–сигналы от протонов, ориентированных внутрь кольца, должны быть сдвинуты в сильное поле.
8.2.3.Ароматические ионы
Правилу ароматичности Хюккеля подчиняются не только нейтральные аннулены, но и π-сопряженные ионы.
В частности, ароматические свойства были обнаружены у циклопропе- нилий-иона, циклопентадиенид-иона и циклогептатриенилий-иона.
И циклопропен, и циклопентадиен, и циклогептатриен являются неароматическими соединениями, поскольку в их молекулах отсутствует замкнутая система сопряженных π-связей. В составе каждого цикла имеется sp3- гибридизованный атом углерода, прерывающий замкнутое в цикл сопряжение двойных связей.
24 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
В ходе ионизации в каждой из трех молекул sp3-гибридизованный атом углерода переходит в состояние sp2-гибридизации, приобретая при этом 2рz-орбиталь. Независимо от заполнения электронами сформировавшейся 2pz-орбитали в каждом из этих трех ионов появляется замкнутая система сопряженных π-связей. Определив число π-электронов в каждом ионе, легко убедиться, что все три иона отвечают правилу ароматичности (4 n + 2).
H |
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
||
|
–H |
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
циклопропен |
циклопропенилий-ион |
|||||
|
|
|
|
(2 -электрона, |
||
|
|
|
|
ароматичен) |
||
H |
H |
|
H |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
–H |
|
циклопентадиен |
циклопентадиенид-ион |
||
|
|
|
(6 -электронов, |
|
|
|
ароматичен) |
H
H H
–H
циклогептатриен циклогепта- триенилий-ион (6 
-электронов,
ароматичен)
Синтезированы производные указанных выше ионов. Изученные свойства подтверждают их ароматическое состояние. Так, в 1957 г. получен трифенилциклопропенилийперхлорат:
C6H5
ClO4
C6H5 C6H5
8.2. Ароматичность аннуленов и их ионов |
25 |
Длины С–С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два π-электрона в нем делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода (что соответствует правилу ароматичности при n = 0). Как показано ниже, этот ион — резонансно-ста- билизирован.
Циклопентадиенид-ион известен с 1901 г. Долгое время оставалась непонятной высокая кислотность циклопентадиена, необычная для углеводорода:
NaH
CH2 CH2
OCH3 OCH3
Na + 1/2 H2
циклопентадиен (pKa 16)
KOC(CH3)3
K+ (CH3)3COH
(pKa 18)
(Сравните: pKa (CH2=CH2) 44, pKa (CH≡CH) 25.)
Понятие «ароматичность» дало объяснение этому факту. Причиной сильно выраженных кислотных свойств циклопентадиена является образование в ходе ионизации СН2-группы устойчивого резонансно-стабилизи- рованного циклопентадиенид-иона:
Как видим, циклопентадиенид-ион ароматичен, поскольку шесть π-элек- тронов делокализованы в плоской сопряженной системе пяти атомов углерода (что соответствует правилу ароматичности при n = 1).