Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
16 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
Чтобы не усложнять изложение, здесь приведены лишь пять резонансных структур 1–5, которые вносят наибольший вклад в структуру резонансного гибрида 6 бензола.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
или
6
формула формула Робинсона Полинга
8.1.2.Энергия сопряжения
Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола была оценена как экс-
периментально, так и на основе квантовохимических расчетов (резонансный критерий).
Экспериментальное значение резонансной энергии бензола подсчитывается, в частности, на основе сравнения теплот гидрирования циклогексена, гипотетического 1,3,5-циклогексатриена и бензола. Отправной точкой в таком подсчете является значение теплоты гидрирования циклогексена.
|
+ H2 |
|
H = –120,5 кДж/моль |
|
|||
|
|
(–28,8 ккал/моль) |
|
|
|||
циклогексен |
|
циклогексан |
|
Если бы бензол содержал три изолированные двойные связи, т. е. представлял бы собой гипотетический 1,3,5-циклогексатриен, то по условиям аддитивности при его гидрировании выделилось бы 361,5 кДж/моль (86,4 ккал/моль):
+ 3H2 |
|
Hаддит = –361,5 кДж/моль |
|
(–86,4 ккал/моль) |
|
|
|
гипотетический циклогексан 1,3,5-циклогексатриен
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
В гипотетическом 1,3,5-циклогексатриене связи между атомами углерода в кольце неодинаковы по длине.
8.1. Бензол |
17 |
Экспериментально измеренное значение теплоты гидрирования бензола, однако, существенно ниже:
|
+ 3H2 |
|
Hэксп = –208,4 кДж/моль |
|
|
(–49,8 ккал/моль) |
|
|
|
|
|
бензол |
|
циклогексан |
|
Отсюда следует экспериментальная оценка энергии сопряжения (делокализации) π-электронов:
Еπ(делок) = Hэксп — Hаддит = 153,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль).
Согласно этому значению, молекула бензола содержит энергии на 36,6 ккал/моль меньше, чем структура гипотетического 1,3,5-циклогекса- триена с чередующимися простыми и двойными связями (рис. 8.1). Эта энергия должна быть преодолена, чтобы бензол можно было подвергнуть, например, гидрированию как гипотетический 1,3,5-циклогексатриен.
Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и расчетным путем, в том числе в рамках простого метода Хюккеля. Энергия делокализации в этом подходе подсчитывается как разность между значением энергии π-электронов в бензоле Еπ, найденным из расчета, и значением,
Рис. 8.1. Теплоты гидрирования циклогексена, гипотетического 1,3,5-циклогекса- |
триена и бензола
18 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
полученным из условия локализации π-электронов в двойных связях, т. е. в структуре гипотетического 1,3,5-циклогексатриена Еπ(лок):
Еπ(делок) = Еπ – Еπ(лок),
зан
Еπ = ∑ giεi = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 2α + 4β + 4α + 4β = 6α + 8β,
i = 1
Еπ(лок) = 3Еπ(CH2=CH2) = 3 2(α + β) = 6α + 6β,
Еπ(делок) = Еπ – Еπ(лок) = 6α + 8β – 6α – 6β = 2β.
Таким образом, энергия делокализации π-электронов в молекуле бензола равна 2β. Сравнивая это значение с экспериментальным Еπ(делок) = = 153,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль), получаем: β = 76,5 кДж/моль (18,3 ккал/моль).
8.1.3.Электронное строение
Как итог обсуждения ароматичности бензола, ниже показано его электронное строение в терминах различных подходов.
В терминах правила октетов электронное строение С6Н6 выглядит следующим образом:
H
C
H
C 
C 
H
H
C 
C 
H
C
H
Представление бензола в терминах концепции гибридизации атомных орбиталей показано на рис. 8.2. Можно видеть, как образуются σ- и π-связи в молекуле бензола. Каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибри- дизации. Три sp2-орбитали С-атома лежат в плоскости молекулы и образуют σ-связи с двумя соседними С-атомами и атомом водорода. Каждый атом углерода имеет также одну негибридизованную 2рz-орбиталь. Эти орбитали перпендикулярны плоскости молекулы, и при их перекрывании формируется π-электронное облако бензола.
Все расчеты в рамках теории МО ЛКАО дают одну и ту же симметрию и последовательность π-МО бензола. Молекула бензола имеет замкнутую π-электронную оболочку: три π-орбитали (ϕ1, ϕ2, ϕ3) являются дважды занятыми, а три другие π-орбитали (ϕ4, ϕ5, ϕ6) — свободными. Относительные энергии и графические изображения π-МО бензола представлены на рис. 8.3.
8.1. Бензол |
19 |
Рис. 8.2. σ- и π-Связи в молекуле бензола в терминах гибридизации АО: а — σ-связи; б — π-связи
Рис. 8.3. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей бензола
20 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
Перечисленные способы представления электронной структуры бензола недостаточно лаконичны для их активного применения. В повседневной химической практике, в том числе при написании схем превращений, наиболее употребимы формула Л. Полинга, выражающая полную делокализацию π-электронов в бензольном кольце, и формула Ф. Кекуле — правильный шестиугольник с чередующимися простыми и двойными связями одинаковой длины:
Последняя формула содержит указание на сопряжение двойных связей в молекуле бензола и, кроме того, позволяет легко подсчитывать все валентные электроны бензола, которые могут затрагиваться в ходе его химических реакций.
8.2.АРОМАТИЧНОСТЬ АННУЛЕНОВ И ИХ ИОНОВ
К настоящему времени установлено, что ароматичность как особое химическое качество характерна не только для бензола. Существуют соединения, не относящиеся к ряду бензола, но также обладающие ароматическими свойствами.
Выше были перечислены критерии ароматичности. Главное правило ароматичности сформулировал Э. Хюккель на основе простых квантовохими-
ческих расчетов в 1930 г.:
Плоские моноциклические соединения, содержащие замкнутую сопряженную систему (4n + 2) π-электронов, где n = 0, 1, 2, 3, ... (т. е. соеди-
нения, содержащие 2, 6, 10, 14, … π-электронов в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие 4n π-электронов в такой сопряженной системе, являются антиароматическими. Соединения,
в которых отсутствует система сопряженных двойных связей, называют неароматическими.
Это правило называют также правилом Хюккеля.
8.2.1.Аннулены
Термин «аннулены» (от лат. “annulus” — кольцо) был предложен для моноциклических соединений, содержащих чередующиеся двойные и простые связи. Размер кольца аннулена обозначают числом, указываемым в квад-