Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
Группы:
Alk – алкил Ar – арил Ac – ацил Bn – бензил
Bs – брозильная Ме – метил
Tf – трифтолатная Ts – тозильная
Ph – фенильная
Cp – циклопентадиенил Py – пиридил
Cоединения и реагенты:
АУЭ |
– ацетоуксусный эфир |
ГМФТА – гексаметилфосфор- |
|
|
триамид |
ДМСО |
– диметилсульфоксид |
ДМФА |
– диметилформамид |
ДЦГКД – дициклогексилкарбо- |
|
|
диимид |
ДАК |
– донорно-акцепторный |
|
комплекс |
ПАВ |
– поверхностно-активное |
|
вещество |
ПФК |
– полифосфорная кислота |
ТГФ |
– тетрагидрофуран |
ТМС |
– тетраметилсилан |
Переменные, константы и единицы измерения:
D– дебай
η– «жесткость» электронной оболочки молекулы
k – константа скорости
K– константа равновесия
kБ |
– константа Больцмана |
α |
– кулоновский интеграл |
β |
– резонансный интеграл |
t– температура по шкале Цельсия
Т– температура по шкале Кельвина
μ– дипольный момент, D
I – потенциал ионизации, эВ
А– электронное сродство, эВ
d420 |
– плотность, г/см3 |
|
n |
20 |
– показатель преломления |
|
D |
|
α– оптическое вращение, град (°)
MRD – рефракция, см3
δ – химический сдвиг, м. д.
ν– частота, см–1
λ– длина волны, нм
R– универсальная газовая постоянная, Дж/(К моль)
N– число Авогадро, моль–1
12 |
Сокращения и обозначения |
Сокращения:
АО – атомная орбиталь ВЗМО – высшая занятая молекуляр-
ная орбиталь ДМЭ – диметоксиэтан
ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия
КПЗ – комплекс с переносом заряда ЛДА – литийдиизопропиламид МО – молекулярная орбиталь
НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь
НЭП – неподеленная электронная пара
ПМР-спектроскопия – спектроскопия протонного магнитного резонанса
УФ-спектроскопия – ультрафиолетовая спектроскопия
ФПС – фактор парциальной скорости
ФЭС-спектроскопия – фотоэлектронная спектроскопия
ЭТС – электронная трансмиссионная спектроскопия
ЯМР-спектроскопия – спектроскопия ядерного магнитного резонанса
13С ЯМР-спектроскопия – спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах углерода 13С
ee – энантиомерный избыток de – диастереомерный избыток
Префиксы:
виц – вицинальный гем – геминальный
м– мета
о– орто
п – пара
трет (t) – третичный
Глава 8. АРОМАТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ.
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ
Соединения, которые содержат циклические сопряженные π-электронные
системы, удовлетворяющие критериям ароматичности, в органической химии принято называть ароматическими соединениями. Эти соединения от-
личаются исключительным своеобразием как своих структурных характеристик, так и реакционной способности. Первым представителем ароматических соединений является бензол.
Именно на примере бензола были сформулированы основные критерии ароматичности:
—химический (учитывает склонность к реакциям замещения, а не присоединения);
—структурный (основан на тенденции к выравниванию длин связей и уплощению молекулы);
—резонансный (предполагает значительную величину энергии резонанса (энергии делокализации), определяемую как экспериментально, так и расчетными методами);
—магнитный (имеет дело с наличием кольцевого тока, регистрируемого методами спектроскопии ЯМР);
—квантовохимический (ставит на первое место наличие π-электронов только на связывающих молекулярных орбиталях в составе замкнутой электронной оболочки).
8.1.БЕНЗОЛ
8.1.1. Структурная формула
В1825 г. английский ученый М. Фарадей впервые выделил бензол из конденсата светильного газа. Через 9 лет немецкий химик Э. Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксилированием бензойной кислоты в присутствии оксида кальция и установил его эмпирическую формулу (СН)х:
C6H5COOH + CaO |
t |
C6H6 |
+ CaCO3 |
|
бензойная кислота |
бензол |
14 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
В те же годы на основе измерения плотности паров была установлена молекулярная формула бензола — С6Н6. Как продукт коксохимического производства бензол был впервые выделен А. Гофманом в 1845 г. Сегодня бензол — один из основных сырьевых источников промышленного органического синтеза.
Соответственно формуле С6Н6 бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения, прежде всего в реакциях присоединения. Однако свойства этого соединения существенно отличаются от свойств ненасыщенных углеводородов. B обычных условиях он неспособен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гидроксилирования — типичным для алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором KMnO4, с бромом и даже с холодной концентрированной H2SO4. Более ха-
рактерными для бензола являются реакции замещения.
Ниже перечислены некоторые реакции, характеризующие ароматические свойства бензольного ядра.
C6H6 + Br2 |
H2O |
|
|
реакция не идет |
|
|
||
бензол |
|
|
C6H6 + Br2 FeBr3
C6H5Br + HBr
бромбензол
C6H6 + HNO3 H2SO4 (конц.) C6H5NO2 + H2O
|
|
|
|
|
|
|
|
нитробензол |
C6H6 + H2SO4 |
|
t |
|
C6H5SO3H + H2O |
||||
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
бензол- |
|
|
|
|
|
|
|
|
сульфокислота |
C6H5CH3 |
|
KMnO4 |
|
реакция не идет |
||||
H2O, 0–20 °C |
|
|||||||
толуол |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C6H5CH3 |
|
KMnO4 |
|
C6H5COOK + H2O |
||||
|
|
OH, t |
||||||
|
|
|
бензоат калия |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||
C6H5CH2CH3 |
|
KMnO4 |
|
C6H5COOK + CO2 + H2O |
||||
|
OH, t |
|
||||||
этилбензол |
|
|
бензоат калия |
|||||
|
|
|
|
|
||||
C6H6 |
700–800 °C |
устойчив |
|
8.1. Бензол |
15 |
Как следует из перечисленных примеров, ароматичность бензола за-
ключается прежде всего в его специфической реакционной способности (химический критерий): инертность в реакциях присоединения, склон-
ность к реакциям замещения, устойчивость к окислению и нагреванию. Термин же «ароматический» имеет историческое происхождение. Бензол
иего гомологи обладают специфическим запахом, а кроме того, некоторые их производные были выделены из растительного сырья, также обладающего своеобразным запахом. Основным же источником ароматических углеводородов была и остается глубокая переработка нефти
икаменного угля.
Втечение почти 30 лет химики пытались разгадать строение соедине-
ния с формулой C6H6 и объяснить тем самым природу ароматичности. Лишь в 1865 г. немецкий химик-органик Ф. Кекуле предположил, что бензол имеет циклическую молекулу, содержащую три двойные связи,
ипредставил его как 1,3,5-циклогексатриен с двумя альтернативными структурами 1 и 2:
1 |
2 |
Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. орто-Замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме:
Cl |
|
Cl |
||
|
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
||
|
||||
Кекуле, таким образом, решил лишь часть проблемы, связав молекулярную формулу бензола с его структурной формулой, но не объяснил, однако, отмеченные выше особенности химического поведения бензола.
О необычности бензола говорят и результаты определения параметров его
геометрической структуры. Оказалось, что молекула бензола характеризуется плоскостностью и полной идентичностью всех С–С-связей (структурный критерий): длины всех С–С-связей в его молекуле равны 0,139 нм (промежу-
точное значение между значениями длин простой и одинарной связей). На этом основании английский химик Р. Робинсон предположил гипотезу полной делокализации шести π-электронов в молекуле бензола.
В 1930-х годах американский ученый М. Дьюар предложил рассматривать распределение электронов в молекуле бензола как суперпозицию (усредненное состояние) целого ряда структур. Было предположено, что реальная структура бензола лучше всего описывается набором из нескольких десятков резонансных структур.