Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
36 |
Глава 8. Ароматические соединения. Критерии ароматичности |
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Пары электронов гетероатомов, участвующие в образовании ароматической системы (пиррол, фуран, тиофен), указаны внутри цикла, а непринимающие участия (пиридин, пиримидин) — вне цикла. Два способа формирования π-элек- тронных систем в гетероароматических соединениях показаны ниже на примере пиррола и пиридина.
Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей фурана, пиррола и пиридина
Структурные изомеры бензола |
37 |
Расчеты по методу МОХ подтверждают ароматичность гетероароматических соединений. В частности, для фурана, пиррола и пиридина было показано, что π-электроны в их молекулах попарно располагаются только на связывающих МО (рис. 8.7). Это согласуется с определением ароматичности в рамках теории МО.
Задача 8.6. В отличие от хинолина и изохинолина
N
N
которые обладают примерно одинаковой стабильностью, индол и изоиндол
NH
NH
значительно отличаются друг от друга по стабильности. Почему? Объясните с позиции теории резонанса.
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Бензол С6Н6 получают как побочный продукт коксохимического производства, каталитическим риформингом нефтяных фракций С6–С8. В США в 2004 г. было произведено около 8 млн тонн бензола. Летучая жидкость, т. кип. 80,1 °С, нерастворим в воде, смешивается с неполярными органическими растворителями. Применяют в производстве стирола, фенола, капролактама, циклогексана, анилина, хлорбензола, нитробензола, дифенила, красителей, пестицидов, фармацевтических препаратов, как добавку к моторному топливу. Т. самовоспл. 534 °С. ПДК 5 мг/м3.
Азулен (бицикло[5.3.0]декапентаен) С10Н8 получают действием диазоуксусного эфира на индан и взаимодействием пиридина с циклопентадиеном. Содержится в эфирных маслах (ромашка, полынь). Имеет кристаллы синеватого цвета, т. пл. 99 °С. Растворим в минеральных кислотах, медленно окисляется на воздухе, при температуре ~300 °С изомеризуется в нафталин, легко образует π-комплексы с 1,3,5-тринитро- бензолом и пикриновой кислотой.
Для углубленного изучения!
CТРУКТУРНЫЕ ИЗОМЕРЫ БЕНЗОЛА
В разд. 8.1.3 отмечалось, что структура, предложенная Кекуле в 1865 г., является лучшей среди других предложенных структур бензола, хотя и не в пол-
ной мере объясняющей специфические свойства этого простейшего ароматического углеводорода. К этому можно добавить, что структура Кекуле
38 |
Для углубленного изучения |
получила определенное экспериментальное подтверждение методом сканирующей туннельной микроскопии [1].
Интересно отметить, что другие структурные формулы, обсуждавшиеся для молекулярной формулы С6Н6, также получили определенное экспери-
ментальное подтверждение. Структура, известная под названием бензол Дьюара (Джеймс Дьюар, 1867 г.), была получена в 1963 г. в следующей це-
почке превращений [2]:
CO 
O
CO
hν
эфир
CO
O
Pb(OCOCH3)4
Py
CO
бензол Дьюара
Заключительная стадия — окислительное декарбоксилирование ангидрида бицикло[2.2.0]гекс-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты действием тетраацетата свинца в пиридине — дает бензол Дьюара с выходом 20%. Это соединение сравнительно устойчиво в пиридине при комнатной температуре, но количественно изомеризуется до структуры Кекуле при
стоянии (τ1/2 около 50 ч). Еще ранее, в 1962 г., фотолизом 1,2,4- трис(трет-бутил)бензола был получен бензол Дьюара, содержащий три
трет-бутильные группы:
hν
В этом случае электроциклическую реакцию при облучении претерпевает
структура Кекуле [3].
Бензвален впервые с низким выходом был изолирован из продуктов фотолиза бензола в 1967 г. Предложена улучшенная схема синтеза этого соединения: реакция циклопентадиенида лития с СН2Cl2 и CH3Li в диметиловом эфире дает бензвален с выходом 29% [4]:
– Li + CH2Cl2 + CH3Li |
+ |
|
бензвален |
Аналогично получен и бензобензвален.
Структурные изомеры бензола |
39 |
Призман, предложенный Ладенбургом в 1869 г. в качестве формулы бензола и названный бензолом Ладенбурга, был синтезирован в 1973 г. из нор-
борнена и 4-фенилтриазолиндиона по следующей схеме [5]:
+ |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
—C |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КОН |
||
|
N |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
N |
6 |
|
0–20 °C, 1 ч |
N |
|
|
N |
|
|
CH3OH, H2O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O 
N
O
C6H5
(50–60%)
hν
N=N
(65%) |
призман (5%) |
Призман оказался взрывчатой жидкостью, не имеющей запаха и устойчивой при комнатной температуре. Он изомеризуется в бензол Кекуле при на-
гревании до 90 °С в толуоле (τ1/2 около 11 ч).
Получены и бициклопропенилы, также имеющие молекулярную формулу С6Н6 [6]:
2,2-бицикло- |
1,2-бицикло- |
1,1-бицикло- |
пропенил |
пропенил |
пропенил |
40 |
Для углубленного изучения |
МЕТАЛЛА- И ЭЛЕМЕНТАБЕНЗОЛЫ
Выше было показано, как включение гетероатомов (O, N, S) в циклические — сопряженные системы ведет к созданию новых ароматических (а точнее — гетероароматических) структур при условии выполнения правил ароматичности, касающихся числа π-электронов в циклической системе и условия перекрывания π-орбиталей.
Интенсивно изучаются циклические соединения, содержащие атомы других элементов в составе цикла и отвечающие правилу Хюккеля. Уже первые металлабензолы — осмабензол и иридабензол — обнаружили ароматические свойства [10–13].
CH3 |
CH3 |
|
Ph |
|
Os |
Ir |
Ir |
Ph |
|
L3 |
L3 |
L3 |
||
|
||||
1 |
2 |
3 |
|
В качестве лигандов L в структурах 1–3 выступают Р(С6Н5)3, СО, атомы галогенов
В частности, осмабензол 1 имеет плоскую молекулу, одинаковые связи Os—C, длина которых промежуточна по величине длинам одинарной и двойной Os—C-связей, а также химические сдвиги протонов в спектрах 1Н ЯМР, характерные для ароматических структур. К настоящему времени получены производные более 20 металлабензолов, в которых атом металла представлен атомами Os, Ru, Ir, Rh, Pt и Pd [14].
Теоретический анализ электронной структуры металлабензолов позволил обосновать существование трех типов соединений, в которых реализуются условия делокализации электронной плотности, характерные для ароматических частиц:
L |
L |
L |
L |
Cl |
L |
Mn |
Rh |
Rh |
L |
Cl |
L |
L |
L |
|
I |
II |
III |
Хоффманн и Торн на основе расчетов расширенным методом Хюккеля пришли к выводу о том, что структура занятых π-орбиталей металлабензола определяется смешиванием двух занятых π-орбиталей иона С5Н5 и dxz- орбитали металла, которая также имеет π-симметрию. По их мнению, металлабензолы имеют, таким образом, 6 π-электронов и полностью