Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 46-50

Глава 9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Одним из наиболее характерных свойств ароматических соединений является их склонность к реакциям электрофильного ароматического замещения (SEAr). Это объясняется тем, что ароматические соединения обладают высокой энергией сопряжения и крайне неохотно вступают в реакции, в которых эта энергия теряется. Именно поэтому для них не характерны реакции присоединения. Напротив, ароматические соединения склонны реагировать по схеме реакций замещения, в ходе которых их энергия сопряжения в значительной мере сохраняется. Реакции электрофильного ароматического замещения протекают по следующей общей схеме:

	E
+ E	+ H
электрофил
бензол	замещенный
	бензол

Электрофильные агенты чрезвычайно разнообразны, имеют как неорганическую, так и органическую природу, различаются степенью локализа-

ции положительного заряда на электрофильном центре. Можно выделить несколько групп электрофилов:

—сильные — ион нитрония NО2, комплексы Сl2 и Br2 с различными кислотами Льюиса (FeCl3, AlCl3, AlBr3, SbCl5), H2OCl+, H2OBr+, HSO2+, HSO3+;

—средней силы — комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с

кислотами Льюиса (RCl • AlCl3, RBr • GaBr3, RCOCl • AlCl3), комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Брёнстеда (ROH • BF3, ROH • H3PO4, ROH • HF);

—слабые – катионы нитрозония NO+, иминия CH2=NH2+, диазония +, диоксид углерода СО2.

Особую группу электрофилов образуют производные карбоновых и сульфоновых кислот CH3COOE, CF3COOE, CF3SO2OE (где E = NO2, Br, COR, HgOCOR и др.).

Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

47

Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле даны ниже.

Галогенирование:

FeBr3

+ Br2

Br

+ HBr

бензол бромбензол (85%)

Сульфирование:

t

SO3H

+

SO3

бензол

бензолсульфо-

кислота (100%)

Нитрование:

NO2

+

HNO3

H2SO4

+ H2O

30–40 °C

бензол

нитробензол (95%)

Алкилирование по Фриделю–Крафтсу:

C(CH3)3

+ (CH3)3CCl

AlCl3

+ HCl

0 °C

трет-бутилхлорид

бензол

трет-бутил-

бензол (60%)

Ацилирование по Фриделю–Крафтсу:

O

+ CH3CH2C

Cl

CCH2CH3

AlCl3

40 °C

+ HCl

бензол

пропаноилхлорид

пропиофенон (90%)

48	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

9.1.МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ

Реакции электрофильного ароматического замещения (SEAr) ArH + E ArE + H

следуют общей схеме механизма. Особенностью этой схемы является то, что процесс образования электрофильного агента в каждой реакции представляет собой отдельную стадию, поскольку нейтральные молекулы, как правило, не способны преодолеть энергию сопряжения π-электронов в арене и начать реакцию замещения.

Ниже в качестве примера показан механизм бромирования бензола. Как и другие нейтральные молекулы, молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом, чтобы реагировать с бензолом в отсутствие катализатора. Чаще всего реакцию бромирования бензола проводят в присутствии бромного железа, выступающего в качестве кислоты Льюиса.

Стадия 1 — образование электрофильного агента Е . Молекула брома активируется по схеме кислотно-основной реакции с кислотой Льюиса:

Br

+ FeBr3

Br

FeBr3

Br FeBr4

основание

кислота

донорно-акцепторный

ионная пара

Льюиса

комплекс (ДАК)

Br + FeBr4

бромоний-

ион

Стадия 2 — свободный бромониевый ион или ион в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом; при этом сначала образуется π-комплекс 1 (рис. 9.1). Роль электрофильного агента на этой стадии может выполнять и донорно-акцепторный комплекс Br–Br –FeBr3.

+ Br FeBr4

Br FeBr4

π-комплекс 1

Стадия 3 — перегруппировка π-комплекса 1 и образование σ-комплекса, или арениевого иона; это наиболее медленная стадия всей реакции.

		H
Br	FeBr	Br FeBr
	4	4
1		σ-комплекс,
		арениевый ион

9.1. Механизм реакций

49

Стадия 4 — перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс 2 продукта замещения; при этом протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов — наблюдается

реароматизация.

H	Br
	Br
Br FeBr	H	FeBr
4		4

π-комплекс 2

Стадия 5 — диссоциация π-комплекса 2 с образованием продукта замещения:

Br	Br
H FeBr4	+ FeBr3 + HBr

Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис. 9.1.

Стадии 2 и 5, включающие π-комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают, несмотря на то, что некоторые из таких комплексов

Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного бромирования бензола. ПС — переходное состояние

50	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

(C6H6—Br2, C6H6—Ag+) изучены методом рентгеноструктурного анализа. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии.

Стадия 1′ — образование электрофильного агента.

Стадия 2′ — образование σ-комплекса.

Стадия 3′ — распад σ-комплекса с образованием продукта замещения.

В реакциях электрофильного замещения бензола σ-комплекс представляет собой бензениевый ион. В общем случае σ-комплексы в реакциях аро-

матических соединений с электрофилами, как уже было сказано, называют арениевыми ионами. Учитывая важность этих промежуточных соединений в

реакциях электрофильного ароматического замещения, остановимся подробнее на их строении.

σ-Комплекс — это карбокатион, в котором между электрофилом и атомом углерода бензольного кольца имеется σ-связь. σ-Комплекс не обладает ароматичностью, однако его четыре π-электрона делокализованы в поле пяти sp2-гибридизованных атомов углерода. Шестой атом углерода, у которого замещается атом водорода, переходит в состояние sp3-гиб- ридизации. Поэтому можно считать, что σ-комплекс резонансно-стаби- лизирован:

	H	H	H
+ E	E	E	E

H

E

При отрыве протона от σ-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион FeBr4 .

Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение SEAr протекает по механизму присоединения–отщепления. За

присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием σ-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции.

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: