Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 51-55

9.2. Наиболее важные реакции

51

Реакции электрофильного ароматического замещения, как правило, описываются кинетическим уравнением второго порядка:

w= d[ArE]/dτ = k2[E ][ArH].

Всоответствии с этим уравнением можно было бы ожидать, что скоростьлимитирующей стадией большинства реакций электрофильного замещения является стадия образования σ-комплекса. Однако, поскольку стадия 4 — реароматизация — описывается тем же кинетическим уравнением, решение вопроса о скоростьлимитирующей стадии требует дополнительных данных. Такие данные получают, в частности, при изучении

кинетического изотопного эффекта реакции.

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) измеряют как отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого

атома, например: kH/kD; kH/kT; k12С/k14С.

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакций по сравнению с соединениями, содержащими протий, особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 : 2 или 1 : 3). В тех случаях, когда kH/kD или kH/kT равно 10–20, говорят, что кинетический изотопный эффект наблюдается. Наличие КИЭ указывает на то, что стадия разрыва связи С–H (стадия 4), по крайней мере частично, влияет на скорость всей реакции.

В тех случаях, когда kH/kD или kH/kT равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия образования σ-комплекса является скоростьлимитирующей. Многие реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают КИЭ.

9.2.НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции электрофильного замещения в ароматических соединениях имеют огромное значение и в промышленности, и в лабораторной практике. Их изучение мы начинаем с рассмотрения наиболее важных реакций электрофильного ароматического замещения в бензоле.

9.2.1.Галогенирование бензола

Замещение атома водорода в молекуле арена на галоген является одним из методов получения хлор- и бромзамещенных ароматических соединений.

Выше в качестве общей схемы механизма реакций электрофильного ароматического замещения мы уже рассмотрели механизм бромирования бензола в присутствии бромного железа в качестве катализатора. На практике

52	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

вкачестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно

вреакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном.

Бромбензол. Бром (60 г; 0,38 моль) медленно прибавляют к смеси бензола (33 г; 0,42 моль) и железных стружек (2 г; 0,036 моль). Смесь слегка нагревают до исчезновения окраски брома (~1 ч). Добавляют воду, органический слой отделяют, промывают и сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 156 °С. Выход 48 г (85%).

Так же проводят и хлорирование бензола:

Fe

+ Cl2 25 °C

Cl

+ HCl

бензол

хлорбензол

Механизм хлорирования бензола включает следующие стадии:

Стадия 1 — образование электрофильного агента. Комплексообразование с кислотой Льюиса ведет к появлению частичного или целого положительного заряда на одном из атомов в молекуле хлора.

3Cl2 + 2Fe 2FeCl3,

Cl

+ FeCl3

Cl

FeCl3

Cl FeCl4

основание

кислота

ДАК

ионная пара

Льюиса

Cl

+

FeCl4

хлороний-

тетрахлор-

ион

феррат-ион

Стадия 2 — взаимодействие с молекулой бензола. И донорно-акцепторный комплекс, и ионная пара, и хлороний-ион могут выступать при этом в качестве электрофильного агента.

H

+ ClCl

медленно

Cl

FeCl4	+ FeCl3	+ HCl
быстро

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и п-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол.

9.2. Наиболее важные реакции

53

Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия.

Cl	Cl2/AlCl3	Cl		Cl
			+

	—HCl
	—HCl

Cl Cl

Cl2/AlCl3

—HCl

хлорбензол

о-дихлорбензол

п-дихлорбензол

Cl

Cl Cl

1,2,4-трихлорбензол

Интересно, что эффективный галогенирующий агент может образоваться при взаимодействии галогена не только с кислотой Льюиса, но и с основанием Льюиса. Таким агентом является, например, ион бромпиридиния.

	Br
N	N
Br—Br +
	ион бромпиридиния
Br
N	H
Ar—H +	H	Ar—Br + C5H5NH
Ar—H +	Ar N	Ar—Br + C5H5NH
	Br

Свойства пиридина как хорошей уходящей группы в значительной мере обеспечивают успех применения этого бромирующего агента (подробнее о свойствах уходящих групп см. в разд. 13.4.1).

По-видимому, то же справедливо и для объяснения эффективности ацилгипогалогенитов в качестве агентов электрофильного галогенирования аренов.

O			H
		Br	H
		Br
		+ Ar—H	Ar R–COO	Ar—Br + R–COOH
R	O	+ Ar—H	Ar R–COO	Ar—Br + R–COOH
	O
			Br
			Br

Ацилат-ионы также оказываются хорошими уходящими группами.

54	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

В растворе галогена и ацетата ртути, например, образуется эффективный галогенирующий агент — ацетилгипогалогенит (гипогалит уксусной кислоты):

Hg(OCOCH3)2 + X2		XHgOCOCH3 + CH3COOX
Hg(OCOCH3)2 + X2		XHgOCOCH3 + CH3COOX
		ацетилгипогалогенит

Особенно реакционноспособны трифторацетилгипогалогениты. Трифторацетилгипобромит, например, легко бромирует бензол и его производные, в том числе нитробензол в отсутствие катализаторов.

			Br
	O
	+ CF3C			+ CF3COOH
	+ CF3C			+ CF3COOH
	O	Br		трифтор-
	O	Br		трифтор-
бензол	трифторацетил-		бромбензол	уксусная кислота
бензол	трифторацетил-		бромбензол
	гипобромит

Прямое фторирование и иодирование бензола проводят крайне редко. Фторирование является исключительно активным процессом и трудным для контроля. Иодирование, напротив, протекает очень медленно. Реакцию, однако, можно осуществить, проводя ее в присутствии окислителя.

Вкачестве окислителя можно применять, например, азотную кислоту.

Вэтих условиях генерируются иодоний-ионы, которые и выступают в качестве электрофильных агентов.

I

HNO3

+ I2

бензол

иодбензол (85%)

Аналогично хлорированию и бромированию иодирование можно проводить также ацетил- и трифторацетилгипоиодитами.

9.2.2.Сульфирование бензола

Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода в углеводороде на сульфогруппу –SO3H.

		SO3H
+ H2SO4 (конц.)	t	+ H2O
	t

бензол

бензолсульфокислота

9.2. Наиболее важные реакции

55

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость обратной реакции — десульфирования — возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. В промышленности обратимость сульфирования устраняют непрерывной отгонкой образующейся воды из реакционной массы, добиваясь практически полного использования серной кислоты.

Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида SO3. Полагают, что сульфирование идет по следующей схеме.

Стадия 1 — образование электрофильного реагента:

O

H2 SO4

+ HO

S OH

H

O

S

OH + HSO4

O

H O

O

H

O

OH

+ H2O

S

H O

O

O δ

OH

+ HSO4

δ S

Oδ

+ H2SO4

S

O δ

O

Стадия 2 — образование σ-комплекса:

O

H

O

+ S

O

S

O

медленно

O

σ-комплекс

Стадия 3 — выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания — гидросульфат-иона HSO4 :

H			O
H	O		S
			S
S		HSO4	O	+ H2SO4
		HSO4	O
	O		O
		быстро	O
		быстро
O
	O		O
S			S
	O	H2SO4	O	+ HSO4
	O		O
O			OH

		быстро
		быстро

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: