Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 61-65

9.2. Наиболее важные реакции

61

при алкилировании бензола н-пропилхлоридом преимущественно образуется кумол (изопропилбензол):

			CH3

	CH3CH2CH2Cl		CH	CH3	+	CH2CH2CH3
			CH	CH3		CH2CH2CH3

	AlCl3
	AlCl3
		изопропилбензол (65%)			н-пропилбензол (35%)
			CH3


бензол	CH3C(Cl)HCH	3	CH	CH3	+ HCl
бензол			CH	CH3

	AlCl3
	AlCl3

изопропилбензол

Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида происходит, повидимому, на стадии ионизации ДАК:

H

CH3

Cl + AlCl3

C

CH2

CH3

C

CH2

Cl

AlCl3

H

CH3

CH

CH3

AlCl4

Галогениды, не способные ионизироваться до карбокатионов в указанных условиях, являются неактивными в реакциях Фриделя–Крафтса. Это относится, в частности, к винилхлориду, который не образует винилкатион СН2=СН при обработке хлоридом алюминия.

Кроме изомеризации алкилирующего агента, среди процессов, сопровождающих алкилирование бензола по Фриделю–Крафтсу, следует отметить полиалкилирование:

CH3

CH3Br +

CH3

+ AlCl3

о-ксилол

+ CH3Br + AlCl3

бензол

толуол

CH3

п-ксилол

62	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

К числу реакций Фриделя–Крафтса относят и другие процессы алкилирования, в которых также могут образоваться карбокатионы, способные выступать электрофильными агентами.

H2C

CH2

CH2CH3

этилбензол

H2SO4

CH3

OH

CH

CH3

CH

CH3

изопропилбензол

H3PO4

C(CH3)3

бензол

(CH3)3COH

трет-бутилбензол

H3PO4

CH2Cl

CH2O

хлорметилбензол

HCl + ZnCl2

При применении алкенов как алкилирующих агентов в качестве катализатора применяют смеси HCl + AlCl3 и HF + BF3, а также фосфорную кислоту. Алкилирование спиртами проводят в присутствии BF3 или сильных минеральных кислот (Н3РО4, H2SO4, полифосфорная кислота).

Частным случаем алкилирования считают реакцию хлорметилирования. В ходе этой реакции нагреванием бензола с формальдегидом и HCl в при-

сутствии хлорида цинка с хорошим выходом получают бензилхлорид. Такая модификация реакции алкилирования аренов носит название «хлорметилирование по Блану» (1923 г.):

CH2Cl

+ CH2O HCl + ZnCl2

бензол

бензилхлорид

Электрофильный агент при этом образуется за счет комплексообразования формальдегида с ZnCl2:

CH2O + ZnCl2 CH2O ZnCl2 CH2 O ZnCl2

9.2. Наиболее важные реакции

63

Последующая атака арена дает сначала σ-комплекс, который затем превращается в Zn-соль бензилового спирта и далее — в хлорметильное производное:

CH2 O ZnCl

+ H C	O ZnCl		HCl

2	2	–HCl	–ZnCl(OH)

бензол

CH2Cl

бензилхлорид

Алкилирование по Фриделю–Крафтсу может проходить и внутримолекулярно. В таких реакциях шестичленное кольцо образуется легче, чем пятичленное. Так, 4-фенил-1-бутанол в фосфорной кислоте дает продукт циклизации с выходом 50 %, а 3-фенил-1-пропанол преимущественно дегидратируется в алкенилбензол:

	(CH2)3CH2OH
	(CH2)3CH2OH
		H3PO4
		H3PO4
		–H2O	–H
		–H2O	–H
4-фенил-1-бутанол			1,2,3,4-тетрагидронафталин
4-фенил-1-бутанол			1,2,3,4-тетрагидронафталин

	(CH2)2CH2OH			CH	CHCH	CH CH		CH
	(CH2)2CH2OH			CH	CHCH	CH CH		CH
		H3PO4	3			2	2
		H3PO4		+
				+
3-фенил-1-пропанол			1-пропенилбензол			аллилбензол

Получение 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралин) с применением реакций Фриделя–Крафтса представляет собой один из способов аннелирова-

ния* в синтезе конденсированных бензоидных углеводородов (подробнее см. в разд. 11.2.1).

Задача 9.2. Когда бензол реагирует с неопентилхлоридом (CH3)3CCH2Cl в присутствии хлористого алюминия, преобладающим продуктом оказывается 2-метил-2-фенилбутан. Объясните этот факт написанием механизма реакции.

* Аннелированием называют образование в молекуле конденсированного цикла (обычно пятиили шестичленного), например, по приведенной выше схеме.

64	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

9.2.5.Ацилирование по Фриделю–Крафтсу

O

||

Фрагмент карбоновой кислоты R—C— называют ацилом, или ацильной группой. В качестве примера ацилов можно назвать ацетильную и бензоильную группы — фрагменты уксусной и бензойной кислот соответственно.

O

CH3

C

ацетильная группа

бензоильная группа

Замещение атома водорода в аренах на ацильную группу при взаимодействии арена с галогенангидридом или ангидридом в присутствии кислоты Льюиса называют ацилированием по Фриделю–Крафтсу. Продукт выделяют, разлагая реакционный комплекс разбавленной HCl при охлаждении.

O

AlCl3

O

C

CH3

+ CH

H3O

C

+ AlCl

3

+ HCl

3

Cl

бензол ацетилхлорид

O

CH3

ацетофенон

(метилфенилкетон)

O

C

CH3

C

CH3

AlCl3

H3O

+

O

+ CH3COOH

CH3

C

бензол

O

ацетофенон

уксусный

ангидрид

O

C

+

C

AlCl3

H3O

+ HCl

Cl

бензол	бензоилхлорид	бензофенон
		(дифенилкетон)

9.2. Наиболее важные реакции

65

Вкачестве кислоты Льюиса применяют галогениды алюминия, трифторид бора, пентафторид сурьмы. Чаще всего, однако, ацилирование проводят

вприсутствии AlCl3, используя нитробензол, сероуглерод, тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтан или хлористый метилен как растворитель.

Вреакциях с активными аренами в качестве растворителя также можно применять бензол.

Ацетофенон. К охлаждаемой смеси безводного хлорида алюминия (53 г; 0,4 моль) в сухом бензоле (88 г; 1,13 моль) медленно при хорошем размешивании прибавляют ацетилхлорид (29 г; 0,37 моль). По окончании смешения реакционную массу нагревают 1 ч при 50 °С и охлаждают. Реакционный комплекс разрушают водой со льдом. Органический слой отделяют, промывают водой и сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 201 °С. Выход 27 г (61%).

Поскольку продукт реакции — жирно-ароматический или ароматический кетон — находится в конечной реакционной смеси в виде комплекса с AlCl3, в ацилировании по Фриделю–Крафтсу применяют более, чем эквимольное количество катализатора (обычно 1,1 моль катализатора на 1 моль галоген-ангидрида или 2,1 моль катализатора на 1 моль ангидрида).

Стадия 1 — образование электрофильного агента:

O

Cl

CH3

C + AlCl3

CH3

C

O

AlCl3

Cl

ДАК

O

CH3

C

O

CH3

C

O

+ AlCl4

C AlCl4

ионная пара

1

2

ацетил-катион

Стадия 2 — каждая из образующихся при этом электрофильных частиц (ДАК, ионная пара, ацетил-катион) может реализовать последующую атаку арена. Такая атака протекает по стандартной схеме реакций электрофильного ароматического замещения:

	H	O
		O
+ CH C O	C	AlCl4
+ CH C O	C	быстро
3	медленно	CH3
		CH3

O AlCl3

C

CH3

+ HCl

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: