Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

В отличие от алкилирования ацилирование по Фриделю–Крафтсу не сопровождается побочными процессами (изомеризация, полизамещение).

Причиной отсутствия изомеризации ацилирующего агента является высокая резонансная стабилизация ацилий-иона по сравнению с любым другим ионом, который мог бы образоваться за счет 1,2-сдвига гидрид-иона или алкильной группы. Благодаря отсутствию процессов изомеризации при ацилировании легко могут быть получены алкилбензолы, труднодоступные прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические кетоны, полученные в реакции ацилирования, подвергают затем восстановлению по одной из следующих реакций:

а) действием амальгамированного цинка в концентрированной HCl (реакция Клемменсена, 1913 г.);

б) действием гидразина в присутствии гидроксида калия (реакция Киж- нера–Вольфа, 1911 г.) при нагревании в высококипящем спирте (диэтилен-

гликоль или триэтиленгликоль):

пропилбензол (85%)

н-Пропилбензол. Пропиофенон (25 г; 0,19 моль) и амальгамированный цинк (100 г; 1,53 моль) нагревают в течение 4 ч в смеси равных частей технической соляной кислоты и воды. Через 5 мин после смешения реагентов начинается бурная реакция. В ходе нагревания время от времени к реакционной смеси добавляют конц. HCl. Продукт экстрагируют хлороформом и выделяют перегонкой, т. кип. 155–160 °С. Выход 20,5 г (90%).

Оценивая синтетические возможности реакций алкилирования и ацилирования, следует иметь в виду следующие ограничения:

1.Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю–Крафтсу сопровождается процессами изомеризации электрофильного агента, а также побочными процессами полиалкилирования.

2.И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования по Фриде- лю–Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце сильные электроноакцепторные заместители. Помимо дезактивирования бензольного кольца к электрофильной атаке эти заместители способны к комплексо-

образованию с AlCl3. По той же причине реакцию Фриделя–Крафтса не применяют также для анилина, фенола и подобных им соединений (основания Льюиса). Наличие НЭП на гетероатомах в этих соединениях ведет к связыванию катализатора — молекулы хлорида алюминия — и тем самым к его дезактивированию.

3.И арил-, и винилгалогениды не применяют в реакциях Фриде- ля–Крафтса, поскольку они в этих условиях не способны к образованию карбокатионов:

В связи с указанными ограничениями следует обратить внимание на новые ацилирующие агенты — ацилпроизводные трифторметансульфоновой кислоты (ацилтрифлаты). Эти соединения представляют собой смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфоновой кислоты и обладают высокой активностью. Они способны, например, ацилировать бензол в отсутствие какого-либо катализатора:

C6H6 + CF3SO2OCOCH3 C6H5COCH3 + CF3SO3H

9.3.ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом водорода подвергается замещению. Если бензольное кольцо содержит заместитель X, то положения, остающиеся свободными, неравноценны, в том числе по отношению к реакциям

SEAr. В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях:

E

дизамещенные бензолы

При рассмотрении этих реакций следует обсудить два важных вопроса:

1)какие изомеры преимущественно образуются в результате замещения,

т.е. каково ориентирующее влияние заместителя X?

2)в каком случае скорость реакции выше: когда реагентом является бен-

зол или замещенный бензол С6Н5Х, т. е. какова относительная реакционная способность (относительная скорость реакции)

kотн = kC6H5X/kC6H6

соединения С6Н5Х?

Если бы заместитель Х не изменял реакционную способность свободных положений в C6H5X, результаты электрофильного замещения в C6H5X определялись бы статистическим фактором, согласно которому молекула бензола имеет шесть положений для атаки электрофила E , а молекула C6H5X — только пять. При этом kотн равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в этом случае составило бы 2 : 2 : 1:

Ниже приведены экспериментальные результаты нитрования толуола, хлорбензола и нитробензола нитрующей смесью в стандартных условиях (табл. 9.1). Как видно из данных этой таблицы, учет только статистического фактора недостаточен для объяснения экспериментальных результатов нитрования.

Если в качестве заместителей выступают метильная группа и атом хлора, при нитровании образуются в основном орто- и пара-изомеры. Поэтому метильную группу и атом хлора следует рассматривать как орто,пара-ори- ентанты. Если же в исходном соединении имеется группа NO2, то новая нитрогруппа вступает преимущественно в мета-положение. Нитрогруппа является мета-ориентантом.

Кроме того, скорость нитрования толуола, например, в 24 раза выше скорости нитрования бензола (kотн). Напротив, при наличии хлора в бензольном кольце реакционная способность соединения в нитровании ниже (kотн = = 0,033), чем реакционная способность бензола. Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол и хлорбензол.

Определяющее влияние заместителя на результаты реакции SEAr характерно практически для всех реакций электрофильного ароматического замещения. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся, таким образом, на орто,пара- и мета-ориентанты. При этом заместители в бензольном кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать или как активирующие, или как дезактивирующие. (В разд. 9.5 можно познакомиться с количественной оценкой такого влияния.)

Таблица 9.1. Результаты нитрования ряда замещенных бензолов С6H5X нитрующей смесью