Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 71-75

9.3. Правила ориентации

71

9.3.1.орто,пара-Ориентанты (заместители первого рода)

орто,пара-Ориентантами, или заместителями первого рода, называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в орто- и пара-положения субстрата — производного бензола:

			E
	орто-			X
	орто-
	атака
X + E	пара-			(Х — орто,пара-ориентант).
X + E				(Х — орто,пара-ориентант).
		E		X

	атака

Корто,пара-ориентантам относят все электронодонорные заместители

игалогены: ОН, O , OR, ОС6Н5, NH2, NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, СН3 и другие алкилы, С6Н5, F, Сl, Br, I, СН2Сl.

Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают ~90% п-броманизола.

OCH3			OCH3
	+ Br2			+ HBr

		(CH3COOH)

анизол

Br

4-броманизол

Причина орто,пара-ориентирующего влияния перечисленных заместителей заключается в том, что за счет положительного эффекта сопряжения они в большей степени стабилизируют σ-комплексы, образующиеся при вступлении электрофильного агента в орто- и пара-поло- жения.

орто-атака

OCH3

пара-атака

+ E

+M > –I

мета-атака

72

Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

OCH3

орто-

H

E

атака

этот σ-комплекс устойчив, поскольку стабилизирован за счет

электронодонорного эффекта сопряжения метоксигруппы

пара-

OCH3

атака

E H

этот σ-комплекс устойчив, поскольку стабилизирован за счет

электронодонорного эффекта сопряжения метоксигруппы

мета-

OCH3

H

атака

E

этот σ-комплекс менее устойчив, так как электронодонорный эффект метоксигруппы не участвует в стабилизации σ-комплекса

Заместители ОН, OR, ОС6Н5, NH2, NR2, NHCOCH3 характеризуются

бóльшим положительным эффектом сопряжения нежели отрицательным индуктивным эффектом, т. е. являются активирующими заместителями:

δ

X

δ δ

δ

+M > –I

Электрофильное замещение в соответствующих монозамещенных бензолах протекает быстрее, чем в бензоле:

kотн = kC6H5X/kC6H6 > 5/6.

9.3. Правила ориентации

73

К активирующим заместителям относят также метильную и другие алкильные группы, для которых характерны электронодонорные эффекты: сверхсопряжение и индуктивный эффект.

H

HH

Cδ

δ	δ

δ

+I, +M

Галогены также являются орто,пара-ориентантами, но при этом дезактивируют электрофильное замещение (см. табл. 9.1), поскольку для них характерно иное соотношение отрицательного индуктивного эффекта и положительного эффекта сопряжения: –I > +М и kотн = kC6H5X/kC6H6 < 5/6.

Cl

орто-атака

+ E

пара-атака

+M < –I

Cl

H

E

орто-

E

атака

–H

орто-изомер

устойчивая структура

Cl

пара-

атака

–H

E

H

E H

E

устойчивая структура

пара-изомер

Являясь слабыми дезактивирующими заместителями, галогены по

–I-эффекту несколько дестабилизируют σ-комплекс по сравнению с незамещенным бензолом, но эта дестабилизация менее выражена при атаке

74	Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

электрофилом орто- и пара-положений вследствие положительного эффекта сопряжения галогена.

Cl	Cl		Cl
		H
	и	E	H
			H
E H	более устойчивые		менее устойчивый E
E H	σ-комплексы		σ-комплекс

Как видно из данных табл. 9.1, орто,пара-ориентанты неодинаковы по своему ориентирующему эффекту. Например, у атома хлора по сравнению с группой СН3 преимущественная ориентация электрофильной атаки в пара-положение выражена более отчетливо. Метильная группа также предпочтительно ориентирует в пара-положение, но этот эффект выражен значительно слабее, чем у атома хлора.

Задача 9.3. Сравните реакционную способность ароматических субстратов в следующих реакциях:

a)фторбензола и трифторметилбензола в реакции с бензилхлоридом в присутствии хлористого алюминия;

б) метилбензоата C6H5COOCH3 и фенилацетата C6H5OСOCH3 в реакции с бромом в уксусной кислоте.

9.3.2.мета-Ориентанты (заместители второго рода)

мета-Ориентантами, или заместителями второго рода, называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в мета-положение субстрата:

E

X + E		X	(X — мета-ориентант)
X + E	–H	X	(X — мета-ориентант)
	–H
		мета-изомер
К мета-ориентантам относят электроноакцепторные заместители: NO				,
			2

COOH, COOR, SO3H, С≡N, NR3, NH3, СCl3, CF3, CHO, СOR и т. п. Все эти

заместители являются дезактивирующими. Например, нитрование бензальдегида протекает в тысячи раз медленнее, чем нитрование бензола. Преобладающим продуктом нитрования при этом является м-нитробензальдегид:

CHO		CHO
	HNO3		+ H2O
	HNO3
	H2SO4
	H2SO4		NO2
			NO2

бензальдегид м-нитробензальдегид

9.3. Правила ориентации

75

Бромирование нитробензола идет лишь в мета-положение.

NO2		NO2
	Br2		+ HBr
	Br2
	Fe
	Fe

Br

нитробензол м-бромнитробензол

Объяснение мета-ориентации заключается в том, что при атаке электрофила в мета-положение электроноакцепторные заместители в меньшей степени дестабилизируют промежуточно образующийся σ-комплекс.

O	O
N		орто-атака
δ	δ	пара-атака
	+ E	пара-атака
	+ E
δ		мета-атака
–I, –M
	NO2	NO2	NO2	NO2
	H	H	H	H
орто-	E	E	E	E
атака	E	E	E	E
			очень
			неустойчивая
			структура
	NO2	NO2	NO2	NO2
мета-	H	H	H	H
атака	H	H	H	H
	E	E	E	E
	E	E
	NO2	NO2	NO2	NO2
пара-
атака
	E H	E H	E H	E H

очень

неустойчивая

структура

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: