Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Задача 9.5. Факторы парциальных скоростей нитрования трет-бутилбензола показаны на диаграмме:

C(CH3)3

5,5

4 75

Какова относительная скорость нитрования трет-бутилбензола по сравнению с бензолом?

9.6.ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ. СОГЛАСОВАННАЯ

И НЕСОГЛАСОВАННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ

При определении ориентации в реакциях электрофильного замещения в ди- и полизамещенных бензолах необходимо учитывать электронное влияние всех уже присутствующих в исходном соединении заместителей. При этом принципиально возможны два варианта суммарного влияния этих заместителей: согласованная и несогласованная ориентация атаки электро-

фильного агента.

Cогласованная ориентация — ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют атаку электрофила в реакциях SEAr в одно и то же (или в одни и те же) положение бензольного кольца. Ниже в формулах эти положения отмечены звездочкой.

(I — заместитель первого рода, II — заместитель второго рода)

Далее приведены примеры соединений, в которых имеет место согласованная ориентация заместителей.

В молекуле 4-нитротолуола

32

O2N 41 CH3

56

метильная группа как орто,пара-ориентант направляет электрофильную атаку в реакциях SEAr в положения 2 и 6; нитрогруппа как мета-ориентант направляет электрофильную атаку в те же положения 2 и 6.

В молекуле 3-трифторметилбензойной кислоты

F3C

и карбоксильная, и трифторметильная группы как мета-ориентанты направляют электрофильную атаку в положение 5.

Несогласованная ориентация — ориентация в дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все) заместителя направляют атаку электрофильного агента в реакциях SEAr в различные положения бензольного кольца.

Несогласованная ориентация заместителей заметно затрудняет проведение реакций электрофильного ароматического замещения в препаративных целях. Ситуация, однако, не является столь безнадежной, какой она может показаться на первый взгляд. Дело в том, что состав продуктов реакции при несогласованной ориентации заместителей подчиняется определенным правилам:

1) все орто,пара-ориентанты доминируют над мета-ориентантами:

примеси

84 Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

2) все активирующие орто,пара-ориентанты доминируют над галогенами (дезактивирующие орто,пара-ориентанты):

NHCH3 NHCH3

Br

3) сильно и умеренно активирующие орто,пара-ориентанты (–NH2, –OH, –OCH3 и т.п.) доминируют над более слабыми орто,пара-ориентан- тами (CH3, СН2СН3 и т. п.):

При обсуждении влияния нескольких заместителей на региоселективность электрофильного замещения следует учитывать также и пространственный фактор. Например, нитрование 4-трет-бутилтолуола идет почти исключительно в орто-положение к метильной группе:

Данные о сравнительной ориентирующей способности заместителей, находящихся в бензольном ядре, позволяют выбирать оптимальный путь синтеза того или иного замещенного бензола. Например, при выборе способа получения м-хлорэтилбензола следует исключить хлорирование или алкилирование, соответственно, этилбензола или хлорбензола, поскольку и хлор, и этильная группа — орто,пара-ориентанты.

Оптимальной является схема, предполагающая первоначальное ацетилирование бензола, хлорирование полученного ацетофенона, а на завершающей стадии — восстановление карбонила ацетильной группы:

Синтез п-нитробензойной кислоты — еще один пример такого рода. Поскольку нитро- и карбоксигруппы являются мета-ориентантами, прямое нитрование, например бензойной кислоты, не приведет к искомому изомеру. Целесообразно применить толуол в качестве исходного производного бензола. Толуол нитруют в пара-положение, полученный п-нитротолуол отделяют от орто-изомера, а затем окисляют метильную группу:

Задача 9.6. Покажите, какой продукт преимущественно образуется в следующих реакциях: