Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Для углубленного изучения!

РЕАКЦИИ АРЕНОВ С ДРУГИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ

Выше были подробно рассмотрены наиболее важные реакции электрофильного ароматического замещения. Необходимо кратко остановиться и на ряде реакций ароматических субстратов с другими электрофилами. Эти реакции не являются столь же универсальными, как и выше рассмотренные, но имеют значение для синтетической практики.

Большая часть из обсуждаемых в этом разделе электрофильных агентов относится к числу так называемых слабых электрофилов. Такие электрофилы способны реагировать лишь с ароматическими углеводородами, содержащими активирующие заместители (амино- и гидроксигруппы, алкиль-

ные группы).

Формилирование ArH действием оксида углерода и HCl в присутствии кислоты Льюиса (реакция Гаттермана–Коха, 1897 г.). Катализатор в этой

реакции активируют добавками Cu2Cl2 или NiCl2:

AlCl3

ArH + CO + HCl Cu2Cl2 , 40°C ArCHO.

Электрофильным агентом в реакции выступает комплекс HCOAlCl4. Реакцию проводят с бензолом, хлорбензолом, алкилбензолами, конденсированными бензоидными углеводородами.

Гаттерман предложил еще один метод введения формильной группы в арены с применением смеси безводного НCN и газообразного HCl. Чтобы избежать работы с ядовитой синильной кислотой, Адамс предложил заменить ее цианидом цинка. Формилирование аренов действием цианида цинка и HCl (часто в присутствии хлористого алюминия) с последующим

гидролизом промежуточного продукта получило название реакции Гаттер- мана–Адамса (1898 г.) [1]:

Формилирование ArH действием амидов других карбоновых кислот и РОСl3 является развитием реакции Вильсмейера–Хаака. Реакцию применяют для ароматических соединений, активированных присутствием диал- киламино-, алкокси- и гидроксигрупп [4].

С6H5—C—С6H4N(CH3)2

п-диметиламино- бензофенон (72–77%)

Нитрозирование ArH действием нитрита натрия в присутствии сильной минеральной кислоты:

Электрофильный агент в этой реакции образуется при взаимодействии азотистой и минеральной кислот:

И хлористый нитрозил, и бромистый нитрозил, и ион нитрозония отно-

сятся к числу слабых электрофилов. Например, ион нитрозония NO, образующийся в смеси нитрита натрия с концентрированной серной кислотой,

в 1014 раз менее активен, чем ион нитрония NO2. Нитрозированию подвергают поэтому лишь активированные ароматические соединения (подробнее об этой реакции см. в разд. 17.4.4 и в т. III, разд. 23.4.4).

Азосочетание ArH с солями арендиазония

Соли арендиазония также относятся к числу слабых электрофилов и могут взаимодействовать только с активированными ароматическими соединениями.

ArH + Ar'N2 X Ar NN Ar' + HX

Особенностью реакции азосочетания является значительный изотопный кинетический эффект (подробнее об этой реакции см. в т. III, гл. 24).

Реакции SEAr производных карбоновых и сульфоновых кислот

составляют особую группу электрофильных реагентов. Они отличаются тем, что в ходе реакций с ароматическими субстратами легко отщепляют низкоосновные карбонат- и сульфат-ионы, например СF3COO и CF3SO2O , являющиеся очень хорошими уходящими группами (подробнее см. об этом в разд. 13.4.1). Благодаря этому применение указанных производных, как правило, не требует присутствия катализатора [5]. Некоторые из электрофильных реагентов этой группы уже были названы выше.

ArH + CH3COONO2 ArNO2 + CH3COOH

ацетилнитрат

ArH + CF3COOBr ArBr + CF3COOH

трифтороацетилгипобромит

ArH + CF3SO2OCOCH3 ArCOCH3 + CF3SO2OH

ацетилтрифлат

Особое внимание следует обратить на новые ацилирующие агенты — ацилпроизводные трифторметансульфоновой кислоты (ацилтрифлаты). Эти производные представляют собой смешанные ангидриды карбоновых кислот и трифторметансульфоновой кислоты и обладают высокой активностью [6, 7]. Они способны, например, ацилировать бензол в отсутствие ка- кого-либо катализатора:

По-видимому, по такой же схеме реагирует с ароматическими соединениями и ряд других производных уксусной и трифторуксусной кислот: