Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
56 |
Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду |
Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, kH/kD 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса. σ-Ком- плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется.
Кроме купоросного масла (94%-я серная кислота) и моногидрата (100%-я серная кислота) для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие агенты: олеум — раствор SO3 в H2SO4, комплексы SO3–диоксан, SO3–пиридин, пары′ SO3 с нейтральным газом (например, азотом), хлорсульфоновая кислота HSO3Cl.
SO3H
+ SO3
бензол бензолсульфокислота
|
|
|
|
|
SO3H |
|
SO2Cl |
|
+ HSO3Cl |
|
|
|
HSO3Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
–HCl |
|
|
–H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
бензол |
бензолсульфокислота |
бензолсульфохлорид |
|||||
Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение обратной реакции десульфирования.
9.2.3.Нитрование бензола
Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной
кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента — нитрующей
смеси — смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.
HNO3(конц.) |
|
NO2 |
||
|
+ H2O |
|||
|
|
|
||
H2SO4 (конц.) |
||||
|
||||
бензол |
нитробензол |
9.2. Наиболее важные реакции |
57 |
Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45–50 °С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5–10%), добиваясь практически полного превращения бензола.
Нитробензол. К бензолу (65 г; 0,83 моль) при хорошем размешивании постепенно прибавляют смесь конц. H2SO4 (110 мл) и конц. HNO3 (85 мл; 0,87 моль) таким образом, чтобы температура смеси не превышала 50 °С. По окончании реакции (через 1 ч после смешения реагентов) смесь охлаждают, продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 209–210 °С. Выход 92 г (90%).
Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения
концентрации электрофильного агента — нитроний-иона NO
2.
Реакция нитрования идет по следующей схеме.
Стадия 1 — образование электрофильного агента: |
|
||||
|
O |
|
|
O |
|
H O N |
|
+ H2SO4 |
H O N |
|
+ HSO4 |
|
O |
|
быстро |
O |
|
|
|
H |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H O N |
|
H2O + O N O |
|
O N O |
|
|
O |
быстро |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нитроний-катион имеет линейную структуру с sp-гибридизованным атомом азота; он изоэлектронен молекуле СО2.
Стадия 2 — образование σ-комплекса: |
|
|||||||
|
|
O |
|
|
H |
O |
||
|
|
|
|
|
||||
|
+ |
|
|
|
|
|
N |
|
|
N |
|
|
|
|
|||
|
медленно |
O |
||||||
|
|
|
|
|
||||
O
Стадия 3 — выброс протона с образованием продукта замещения:
H |
O |
|
NO2 |
|
|
|
|||
N |
|
HSO4 |
|
+ H2SO4 |
|
быстро |
|
||
|
O |
|
|
|
Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсутствует, так как kH/kD 1. В соответствии с этим стадию образования σ-ком- плекса следует считать скоростьлимитирующей.
58 |
Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду |
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Схемы механизмов органических реакций, которые приводятся в учебниках, не следует рассматривать как абсолютно доказанные и универсальные. Дело в том, что при обсуждении каждой конкретной схемы автор, ограниченный объемом учебника, вынужден ее формулировать таким образом, чтобы она объясняла возможно большее число известных к настоящему времени экспериментальных фактов. При этом за рамками учебника остается большое число фактов, которые во многих случаях способны углубить обсуждаемые схемы, а в ряде случаев и показать, что некоторые вопросы механизма остаются все еще неясными.
Вывод о том, что кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования аренов обычно отсутствует, следует обсудить подробнее. Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые имеют значения КИЭ, заметно отличные от единицы. Например, нитрование антрацена комплексом NO2BF 4, которое также протекает по схеме электрофильного ароматического замещения, имеет заметный КИЭ, причем его величина зависит от растворителя. В диметилсульфоксиде отношение kH/kD найдено равным 2,6, а в ацетонитриле это отношение достигает величины 6,1.
H
kH
+ NO2BF4
kD
D
9-дейтероантрацен
H NO2 NO2
D D
9-дейтеро-10-нитроантрацен
H
D NO2 |
NO2 |
|
9-нитроантрацен
9.2. Наиболее важные реакции |
59 |
Диметилсульфоксид — более сильное основание, чем ацетонитрил. Он ускоряет стадию отрыва протона, снижает тем самым вклад этой стадии в определение скорости всего процесса, что и отражается в сравнительно невысокой величине КИЭ (2,6). Ацетонитрил, будучи слабым основанием, не способен ускорять стадию отрыва протона от σ-комплекса. Именно эта стадия в значительной мере начинает определять скорость всей реакции, чему и соответствует повышенное значение КИЭ (6,1).
При применении двукратного количества нитрующего агента и более жестких условий (повышенная температура, более концентрированная нитрующая смесь) получают м-динитробензол:
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
||||
|
|
HNO3 |
|
|
HNO3 |
|
|
||
|
|
|
|
||||||
|
|
H2SO4 |
|
|
|
H2SO4 |
|
|
NO2 |
бензол |
нитробензол |
|
|||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
м-динитробензол |
|||||||
В этих условиях становятся заметными окислительные процессы. В частности, отмечено образование в качестве примеси 1,3-дигидрокси-2,4,6- тринитробензола (стифниновая кислота).
NO2
OH
O2N NO2
OH
стифниновая кислота
Применяют и другие нитрующие агенты: концентрированную азотную кислоту, соли нитрония (NO2BF 4, NO2SbF 6), ацетилнитрат CH3COONO2, представляющий собой смешанный ангидрид азотной и уксусной кислот.
Задача 9.1. Имея ввиду, что рКа серной кислоты равно –5,0, а рКа азотной кислоты равно –1,4, объясните, почему нитрование протекает более быстро в смеси концентрированных азотной и серной кислот, нежели, чем в концентрированной азотной кислоте.
9.2.4.Алкилирование по Фриделю–Крафтсу
Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, действием алкилирующего агента в присутствии кислот Льюиса. В качестве алкилирующего агента обычно применяют галогеналкан (хлорили бромалкан), а в качестве катализатора — хлорид или бромид алюминия. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола.
60 |
Глава 9. Электрофильное замещение в ароматическом ряду |
Реакция алкилирования по Фриделю–Крафтсу является методом получения алкилбензолов — гомологов бензола.
RCl
AlCl3
R
+ HCl
бензол |
алкилбензол |
Алкилирование идет по следующей схеме:
Стадия 1 — образование электрофильного агента, например, при взаимодействии хлоралкана с AlCl3, протекает аналогично активированию молекулы хлора комплексообразованием с кислотой Льюиса:
R Cl + AlCl3 |
R Cl AlCl3 |
R [AlCl4] |
|
ДАК |
ионная пара |
R
+ AlCl4
карботетрахлоркатион алюминат-
ион
Стадия 2 — образовавшийся электрофил — ДАК, ионная пара или карбокатион — реагирует далее с ареном, давая промежуточный σ-комплекс:
|
H |
медленно |
быстро |
+ R [AlCl4] |
R AlCl4 |
бензол |
σ-комплекс |
R
+ HCl + AlCl3
алкилбензол
Отщепление протона из σ-комплекса ведет к образованию продукта замещения.
Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например,