Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Рис. 12.3. Схема расположения энергетических уровней и типы электронных переходов в органических молекулах

троны в молекуле находятся на орбиталях со строго определенной энергией. Относительное расположение энергетических уровней валентных электронов в молекулах органических соединений представлено на рис. 12.3.

Электроны одинарных связей — σ-электроны — занимают связывающую σ-орбиталь, электроны кратных связей — π-электроны — занимают связывающую π-орбиталь. Электроны неподеленных пар гетероатомов (n-электроны), не участвующие в образовании химической связи, занимают несвязывающую n-орбиталь. В основном состоянии все связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали заняты. При поглощении кванта излучения электроны переходят со связывающих и несвязывающих орбиталей на разрыхляющие σ*- или π*-орбитали.

При этом осуществляется тот электронный переход, энергия которого равна энергии кванта поглощенного излучения. В молекуле органического соединения возможны четыре типа электронных переходов: σ → σ*, π → π*, n → σ*, n → π*. Эти типы электронных переходов также показаны на рис. 12.3.

Насыщенные соединения

σ → σ*-Переходы

Наибольшая энергия необходима для перехода σ → σ*, т. е. для возбуждения электронов наиболее прочной σ-cвязи. Поэтому алканы и циклоалканы, содержащие только σ-cвязи, поглощают излучение с длиной волны λ < 200 нм (дальняя УФ-область). Например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан — при 135 нм, циклопропан — при 190 нм.

n → σ*-Переходы

В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы c НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только σ → σ*-, но и n → σ*-переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода n → σ* меньше, чем энергия σ → σ*- перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее n → σ*- переходу, находится в более длинноволновой области — от 170 до 230 нм.

В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.

Спектры соединений, поглощающих в области 120–190 нм (дальней, или вакуумной части УФ-излучения), можно записать лишь на приборах с вакуумными камерами, так как кислород и азот воздуха поглощают УФсвет при λ < 190 нм. Эти приборы сложны и широкого распространения не имеют. Рабочий диапазон серийных спектрофотометров начинается примерно с 200 нм. Поэтому в качестве растворителей при записи электронных спектров других соединений используют только те из рассмотренных выше соединений (алканы, циклоалканы, насыщенные спирты, простые эфиры и т. д.), которые являются жидкостями и поглощают ниже 200 нм.

Ненасыщенные соединения

Практическое значение для идентификации органических соединений имеют переходы n → π* и π → π*, поскольку соответствующие им длины волн поглощения попадают в рабочий диапазон прибора от 200 до 1000 нм.

Группы, вызывающие поглощение света в этой области электронного спектра, называют хромофорами. Поглощение в диапазоне от 200 до

1000 нм обусловливают хромофоры, содержащие хотя бы одну кратную связь (табл. 12.3):

C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, N=N, N=O, C=S, S=O и т. д.

Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромным сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом.

π → π*-Переходы

Энергия π → π*-перехода значительно меньше энергии σ → σ*-перехода (см. рис. 12.3). Поэтому поглощение, соответствующее π → π*-переходу, наблюдается в более длинноволновой области. Например, этан имеет полосу поглощения (σ → σ*) при 135 нм, а этилен (π → π*) — при 180 нм.

Если в молекуле содержится несколько одинаковых изолированных (разделенных по крайней мере двумя одинарными связями) хромофоров, то поглощение этой молекулы наблюдается в той же области, что и у молекулы с одним хромофором, а интенсивность полосы поглощения пропорциональна числу изолированных хромофорных групп. Как уже было отмечено, этилен имеет полосу поглощения при 180 нм (εмакс 10 000), а 1,5-гексадиен, содержащий две изолированные двойные связи, поглощает при 185 нм (εмакс 20 000).

В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает

при 217 нм (εмакс 21 000), а 1,3,5-гексатриен — при 253 нм (εмакс 50 000). Ликопин (красящее вещество томатов) содержит 11 сопряженных двойных связей и

поглощает при 506 нм (видимая область, εмакс 170 000), что объясняет его яркокрасный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряжен-

ных углеводородов подробно обсуждается в т. I, гл. 7, разд. «Дополнения».

n → π*-Переходы

Наличие в молекуле ненасыщенного соединения гетероатома с НЭП делает возможным электронный переход n → π*, имеющий наименьшую энергию в сравнении с другими электронными переходами (см. рис. 12.3).

Рис. 12.4. УФ-спектры акролеина в гексане (1) и 1,3-пентадиена в гептане (2)

Переходу n → π* соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения. Полосы поглощения, соответствующие n → π*-переходам, имеют малую интенсивность. Значение коэффициента поглощения ε таких полос обычно ниже 100 и всегда не выше 2000.

Например, 1,3-пентадиен, содержащий две сопряженные двойные связи, имеет интенсивную полосу поглощения при 225 нм, соответствующую электронному π → π*-переходу (рис. 12.4). В молекуле акролеина, содержащей одну двойную связь, сопряженную с карбонильной группой С=О, возможны два типа электронных переходов: π → π* и n → π*. Поэтому в УФспектре акролеина помимо полосы поглощения высокой интенсивности (π → π*, λмакс203нм, εмакс 10 000) имеется полоса поглощения малой интенсивности (n → π*, λмакс 345 нм, εмакс 20, рис. 12.4).

Ароматические соединения

Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответственно, в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнительные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) имеются три полосы, обусловленные π → π*-переходами: λмакс 184 нм (εмакс 60 000);

λмакс 204 нм (εмакс 7400); λмакс 255 нм (εмакс 230).

Наиболее характерной полосой поглощения бензола и его замещенных является длинноволновая полоса при 230–260 нм с резко выраженной колебательной структурой («бензольная» полоса), которая имеет невысокую интенсивность. Преимущественный вклад в это поглощение вносит переход электронов между граничными молекулярными орбиталями ВЗМО → НСМО.

Рис. 12.5. УФ-спектр бензола

Введение в бензольное кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей приводит к батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения. При введении в молекулу бензола галогенов или алкильных заместителей изменения в спектре незначительны.

Более ярко выражены изменения в спектре при введении в бензол таких заместителей, как группы OH, NH2, OR, NR2, SH. Интенсивность «бензольной» полосы при этом увеличивается примерно в 10 раз, она смещается в длинноволновую область, исчезает ее колебательная структура (рис. 12.6).

Рис. 12.6. УФ-спектры бензола (1), фторбензола (2), анилина (3)