Документ: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2, страницы 146-150

146	Глава 12. Введение в органический синтез

На первой стадии определяют атом углерода целевой молекулы спирта, который связан с гидроксигруппой. При этом имеют в виду, что предшественником этого атома углерода должна быть С=О-группа.

На второй стадии мысленно разрывают связь между найденным атомом углерода и присоединенным к нему фрагментом. Этот фрагмент, как можно предположить, может происходить из реактива Гриньяра.

После того, как определены оба предшественника — карбонильный партнер реакции и атакующий его карбанион, может быть написана стадия синтеза, в которой реактив Гриньяра будет применен как синтетический эквивалент карбаниона.

В соответствии с проведенным анализом первичные спирты следует рассматривать как продукты присоединения реактива Гриньяра к формальдегиду:

H	H
R C OH	R + C O
H	H
H

Вторичные спирты по аналогичной схеме анализа являются продуктами двух различных комбинаций реактива Гриньяра и альдегида:

H

O

C + R1

R1

C

OH

R2 + C

O

R2

R1

R2

По той же логике ретросинтетического анализа три различные комбинации реактива Гриньяра и кетона дают один и тот же третичный спирт.

Например, для получения 2-фенил-2-пентанола в рамках метода ретросинтетического анализа можно предложить три синтетические схемы.

O

OH

CH3MgI +

1. (C2H5)2O

C

CH2CH2CH3

C

CH2CH2CH3

2. H O

метил-

3

CH3

магний-

1-фенил-2-бутанон

иодид

2-фенил-2-пентанол

O

OH

CH3CH2CH2MgBr +

1. (C2H5)2O

C

CH3

C

CH2CH2CH3

2. H O

пропилмагний-

3

CH3

бромид

ацетофенон

O

OH

MgBr + CH3

1. (C2H5)2O

C

CH2CH2CH3

C

CH2CH2CH3

2. H O

2-пентанон

3

фенилмагний-

CH3

бромид

12.1. Ретросинтетический анализ

147

Успех решения задачи методом ретросинтетического анализа определяется в первую очередь количеством реакций, которыми химик владеет для создания и трансформации разнообразных функциональных групп в молекулах органических соединений.

Правильному выбору синтетической схемы способствует также знание электронных эффектов в органических молекулах и механизмов органических реакций. Как было показано в предыдущих разделах, скорости реакций (и особенно ионных) в значительной мере определяются полными (или дробными) зарядами, имеющими противоположные знаки на соответствующих атомах реагентов.

Поэтому, проводя, например, ретросинтетический анализ для получения 1-циклопентил-1-пропина, логично остановиться на метилиодиде как одном из реагентов. А учитывая полярность связи углерод–галоген, в качестве второго реагента целесообразно выбрать карбанион, а именно циклопентил- этинид-ион или его синтетический эквивалент — циклопентилацетилен.

δ δ

C

CH3

C

CH + I

CH3

1-циклопентил-

циклопентил-

1-пропин

этинид-ион

ацетилен

Тогда синтез целевого соединения может быть проведен по схеме

NaNH2

CCH –NH3

CH3I

C C Na –NaI

CC CH3

Успешное проведение многостадийного синтеза сложного органического соединения невозможно, если химик не имеет в своем распоряжении методов анализа тех веществ, которые он выделяет на промежуточных стадиях. Современные методы идентификации органических соединений полностью основаны на применении спектральных методов. Их изложению и посвящена последующая часть этой главы.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Ретросинтетическим анализом называют метод разработки стратегии направленного синтеза сложных органических соединений. В основе метода лежит последовательный анализ стадий (начиная с последней), предшествующих синтезу целевого соединения.

Задача 12.1. Проведите ретросинтетический анализ и предложите схему синтеза 1-циклогексил-1-бутина.

Задача 12.2. Ниже показана формула полового аттраканта (muscalure) обычной мухи.

Z—CH3(CH2)12CH=CH(CH2)7CH3

Проведите ретросинтетический анализ и предложите схемы получения этого соединения.

148	Глава 12. Введение в органический синтез

12.2.СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Спектральные методы идентификации органических соединений основаны на исследовании взаимодействия вещества с электромагнитным излучением. Характер этого взаимодействия определяется энергией излучения (табл. 12.1).

Излучение энергии, как и ее поглощение, происходит квантами с энергией

E = hν,

где h — постоянная Планка; ν — частота колебания, с–1. Электромагнитное излучение можно охарактеризовать длиной волны,

которая связана с энергией излучения следующим соотношением:

E = hc/λ			(λ = c/ν),
где λ — длина волны, см; с — скорость света 3 1010 см/с.
Таблица 12.1. Спектр электромагнитных волн

Волновое		Длина волны		Энергия	Тип излучения	Процессы, протекающие в молекуле
–	–1	λ, см		Е, эВ		при поглощении излучения
число ν	, см	λ, см		Е, эВ		при поглощении излучения
10–1–10–6		10–106		~10–6	Радиоволны	Переориентация спинов ядер
						и электронов (ЯМР-
						и ЭПР-спектроскопия)
10–1–102		10–10–2		~10–3	Микроволновое	Колебания атомов в кристалличес-
						кой решетке. Вращение молекул
102–104		10–4–10–2		~10–1	ИК	Колебания атомов и групп атомов
						в молекуле. Колебательная
						спектроскопия (ИК-
						и КР-спектроскопия)
104–105		10–5–10–4		1–10–2	Видимое, УФ	Переходы внешних (валентных)
						электронов в молекуле. Элек-
						тронная спектроскопия (спек-
						троскопия в видимой области,
						УФ-спектроскопия). ФЭС
105–108		10–8–10–5		102–104	Рентгеновские	Изменение энергетического
					лучи	состояния внутренних электро-
						нов атома (рентгеноструктурный
						анализ, рентгеноэлектронная
						спектроскопия)
108–1011		10–11–10–8		~107	γ-Лучи	Ядерные реакции под действием
						γ-излучения

12.3. Электронная спектроскопия поглощения

149

В спектроскопии для характеристики излучения часто используют вол-
–
новое число ν :
–	–
ν = 1/λ,	E = hcν .

Волновое число имеет размерность см–1 и показывает, сколько длин волн укладывается в 1 см.

Электромагнитные колебания охватывают большой интервал длин волн (см. табл. 12.1): от 10–11 см (γ-лучи) до километров (радиоволны). В зависимости от длины волны различают несколько видов излучения: радиоволны, микроволновое и инфракрасное (ИК) излучение, видимый и ультрафиолетовый (УФ) свет, рентгеновские и γ-лучи. Поглощение света в УФили видимой области спектра вызывает изменение энергии валентных электронов (электронные спектры). Поглощение в ИК-области связано с колебаниями атомов в молекуле (колебательные спектры).

Поглощение радиочастотного излучения вызывает переориентацию спинов ядер и электронов (ядерный магнитный резонанс — ЯМР, электронный парамагнитный резонанс — ЭПР).

В настоящее время для установления строения органических соединений наиболее широко применяют спектроскопию ЯМР, ИК- и электронную спектроскопию поглощения (ЭСП), а также масс-спектрометрию, основанную на превращениях молекулы под действием электронного удара.

12.3.ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ

Поглощение органическим веществом излучения с длиной волны

100–800 нм (1 нм = 10–9 м) ведет к возбуждению валентных электронов. Регистрируемые спектры называют электронными спектрами поглощения

(ЭСП). Эти спектры разделяют на УФ-спектры (100–400 нм) и спектры в видимой области (400–800 нм). Такое разделение обусловлено тем, что по-

глощение веществом света в интервале 400–800 нм воспринимается зрительным аппаратом человека как цвет.

Электронные спектры поглощения регистрируют на специальных приборах — спектрофотометрах (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Схема спектрофотометра (пояснения см. в тексте)

150	Глава 12. Введение в органический синтез

Рис. 12.2. Электронный спектр поглощения нитрозобензола

Спектрофотометр состоит из источника излучения 1, монохроматора 2, кюветы 3 с исследуемым веществом, кюветы сравнения 4, регистрирующего устройства 5 и самописца 6. Монохроматический свет интенсивностью I0 проходит параллельно через две кюветы — кювету 4, заполненную чистым растворителем, и кювету 3 с раствором исследуемого вещества в том же растворителе, где его интенсивность снижается с I0 до I. Оба луча затем попадают в регистрирующее устройство 5, в котором они сравниваются по интенсивности, преобразуются в электрический сигнал. Этот сигнал записывается самописцем 6 на калиброванной бумаге. Использование кюветы сравнения 4 позволяет в процессе записи спектра автоматически вычитать поглощение растворителя. В качестве источника излучения используют водородную лампу (УФ-область, 195–350 нм) или лампу накаливания (видимая область 350–1000 нм). Для работы в УФ-области кюветы и оптику изготавливают из кварца. Для работы в видимой области может быть ис-

пользована оптика как из кварца, так и из обычного стекла. Поглощение излучения описывается законом Ламберта–Бугера–Бера:

D = lg (I0 /I) = εcl,

где I0 — интенсивность падающего монохроматического излучения; I — интенсивность прошедшего монохроматического излучения; D — оптическая плотность; ε — молярный коэффициент поглощения; с — концентрация вещества, моль/л; l — толщина поглощающего слоя, см.

Электронные спектры поглощения представляют собой график зависимо-
–	–1
сти D, ε или lg ε от длины волны λ (нм) или волнового числа ν	(см	). Для при-

мера на рис. 12.2 показан электронный спектр поглощения нитрозобензола.

12.3.1.Типы электронных переходов и области поглощения органических соединений в спектрах ЭСП

Современная трактовка природы электронных спектров поглощения основана на молекулярно-орбитальном подходе. Согласно этому подходу, элек-

Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Смотрите также: