Материал: Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Особенно значительное смещение поглощения в длинноволновую область наблюдается при одновременном введении в бензольное кольцо электронодонорного и электроноакцепторного заместителей, находящихся в сопряжении между собой. Ниже приведены данные для ряда производных бензола.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Электронным переходом называют переход электрона с занятой молекулярной орбитали на вакантную молекулярную орбиталь, обусловленный поглощением соответствующего кванта электромагнитного излучения. В процессе электронного перехода молекула из основного состояния переходит в одно из возбужденных состояний.

12.3.2.Применение метода ЭСП для целей идентификации

Изменения в электронных спектрах поглощения позволяют контролировать те превращения, которые органические соединения могут претерпевать в ходе химических реакций. В частности, ионизация функциональной группы оказывает существенное влияние на спектр поглощения.

Например, когда аминогруппа в кислой среде присоединяет протон

сопряжение НЭП азота с π-электронами бензольного кольца исключается. Это сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения, так что спектр анилиний-иона практически совпадает со спектром бензола.

Рис. 12.7. УФ-спектры фенола в спирте (1) и в щелочном растворе (2)

Отрицательно заряженный атом кислорода О обладает значительно более сильным электронодонорным эффектом (+I, +M), нежели гидроксигруппа. Поэтому растворение фенолов в щелочи

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

приводит к значительному батохромному сдвигу длинноволнового поглощения (рис. 12.7).

Как видим, ионизация соединений, увеличивающая электронодонорные свойства электронодонорных заместителей или электроноакцепторные свойства электроноакцепторных заместителей, сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения. Ионизация соединения, приводящая к выходу заместителя из системы сопряжения, сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения.

Ниже приведены задачи на идентификацию органических соединений, в которых используются данные УФ-спектроскопии.

Задача 1. Изомерные 1,3-пентадиен и 1,4-пентадиен имеют в УФ-спектрах максимумы поглощения при 165 нм (спектр А) и 225 нм (спектр Б). Какому веществу принадлежит

каждый спектр?

Ответ. Двойные связи в 1,3-пентадиене (СН2=СН–СН=СН–СН3) сопряжены, а в 1,4- пентадиене (СН2=СН–СН2–СН=CH2) изолированы. Сопряженные системы поглощают свет в более длинноволновой области, чем системы с изолированными двойными связями. Поэтому спектр Б принадлежит 1,3-пентадиену, а спектр А — 1,4-пентадиену.

Рис. 12.8. УФ-спектры анилина и бензиламина (к задаче 2)

Задача 2. На рис. 12.8 приведены УФ-спектры анилина и бензиламина. Какому соединению соответствует каждая кривая поглощения?

Ответ. В анилине в отличие от бензиламина НЭП атома азота сопряжена с бензольным кольцом, что вызывает батохромный сдвиг полос поглощения в спектре. Кривая 1 принадлежит бензиламину, кривая 2 — анилину.

Исторически электронная спектроскопия явилась первым спектральным методом, который был использован для установления строения органических соединений. По электронному спектру можно определить хромофорные группы, содержащие кратные связи в соответствующих соединениях (сопряженные диены, ароматические структуры, карбонильные соединения и т. д.), табл. 12.3 и 12.4.

Применяя закон Ламберта–Бугера–Бера, по оптической плотности раствора можно определить концентрацию растворенного вещества (спектрофотометрические методы анализа), а также регистрировать концентрацию вещества в растворе и количественно контролировать ход химической реакции во времени.

1 Полоса имеет тонкую структуру.

2 Положение максимумов колеблется в широких пределах и определяется типом системы; общим является наличие в электронном спектре трех максимумов поглощения.

12.4.ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Поглощение ИК-излучения (4000–400 см–1) вызывает переходы между ко-

лебательными энергетическими уровнями молекулы. ИК-спектры называют поэтому колебательными спектрами.

ИК-спектроскопия основана на измерении поглощения ИК-излучения при его прохождении через исследуемое вещество. Схема ИК-спектромет-

ра подобна схеме УФ-спектрофотометра (см. рис. 12.1), однако конструкция ИК-спектрометра более сложна. Источником излучения является керамический стержень, раскаляемый электрическим током. Кюветы и вся оптическая система изготавливаются из кристаллов, прозрачных для ИК-излучения (хлорид или бромид натрия, фторид лития).

ИК-спектр представляет собой зависимость интенсивности пропускания [T = (I/I0) 100%] или поглощения [A = (100(I/I0) 100%] излучения от волнового числа или длины волны (I0 — интенсивность падающего излучения, I — интенсивность прошедшего излучения). Для примера на рис. 12.9 показан ИК-спектр пропионитрила.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Часто на спектре указывают и волновое число (–, см–1), и длину волны (λ, мкм)

ν

падающего излучения, которые связаны соотношением – = 1/λ. При этом ось

ν

волновых чисел в отечественной и в зарубежной учебной литературе принято называть осью частот.

Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные (рис. 12.10).

Валентными называют колебания, которые совершаются вдоль оси, соединяющей два атома. При этом длина связи увеличивается или уменьшается. Валентные колебания обозначают буквой ν. При необходимости используют нижний индекс, указывающий отнесение этого колебания и соответствующей ему полосы поглощения к определенной связи: (νС=С,

νС=О и т. д.). Валентные колебания могут быть симметричными (νs) и асимме-

тричными (νas).

Деформационными называют колебания, обусловленные изменением валентных углов. Эти колебания обозначают буквой δ. Различают симметричные (δs) и асимметричные (δas) деформационные колебания.

К деформационным колебаниям относят также веерные и крутильные (атомы при колебаниях выходят из плоскости чертежа). Полосы поглощения, соответствующие веерным и крутильным колебаниям, имеют обычно малую интенсивность.

В ходе анализа ИК-спектров большого количества органических соеди-

нений было установлено, что определенным связям и атомным группировкам соответствуют так называемые характеристические частоты поглоще-

ния, которые мало изменяют свое положение в спектрах соединений, заметно различающихся по строению. Точный расчет колебаний и полос поглощения ИК-спектров больших молекул достаточно сложен. Поэтому ИК-спектры интерпретируют эмпирически, сравнивая спектры с данными таблиц характеристических частот поглощения различных групп атомов (табл. 12.5).