Материал: Разработка проекта технических условий на катализатор на сонове высоко кремнеземного цеолита

Высокий выход ароматических углеводородов можно получить при высоком парциальном давлении этанола, низкой объемной скорости и температуре реакции, лежащей в интервале между 350 и 450°С.

Высокий выход олефинов (соответственно низкий выход ароматики) можно получить при низком парциальном давлении этанола, высокой объемной скорости и температуре реакции ниже 350°С и выше 450°С [3].

Обнаружено, что температура 350-380°С является оптимальной для получения максимального выхода жидких парафинов и ароматических углеводородов и соответственно минимального выхода газообразных углеводородов [32].

В итоге посредством каталитического превращения биоэтанола можно получить традиционное топливо из возобновляемого источника, которое на сегодняшний день может использоваться без каких-либо изменений в оборудовании [44].

2 Экспериментальная часть

.1 Используемое оборудование и реактивы

Для синтеза цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия использовали следующие реактивы:

Раствор соли Al(NO3) 3 9H2O марки «ч.д.а.» ГОСТ 3757-75;

Жидкое стекло Na2SiO3 (29% SiO2, 9% Na2O, 62% H2O) ГОСТ 13078-81;

Оксид алюминия АОА-2(γ-Al2O3) ГОСТ 8136-35

Раствор азотной кислоты HNO3 0,1 М.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Структурообразующие добавки:

Порошок ВКЦ (1,5г) ТУ 2231-031-38892610-2012;

Гексаметилендиамин, спиртовой фракции;

«Х-масла» - продуктов производства капролактама.

Оборудование и реактивы, применяемые для контроля качества цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия:

Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001;

Газовый и жидкостной хроматографы «Кристаллюкс 4000» по ГОСТ 26703-93;

Набор (комплект) сит с крышкой и поддоном по ГОСТ 6613-86;

Часы сигнальные по ГОСТ 3145-84;

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до температуры (180±10)ºС;

Автоклав стальной ГОСТ Р 50444-92;

Электроплитка по ГОСТ 14919-83;

Колбы конические вместимостью 250 и 2000 см3 по ГОСТ 1770 <#"810820.files/image008.gif">

2.4 Методики эксперимента

.4.1 Методика приготовления катализаторов

Синтез высококремнеземных цеолитов с различными силикатными модулями (Si/Al) проводили гидротермальным способом. Исходный носитель γ-Al2O3 (АОА-2, SBET = 180 м2/г, растерт в агатовой ступке и прокален при 550 ºС в токе сухого воздуха в течение 4 ч. Скорость подъема температуры - 0,5 ºС/мин.) пропитывали водным раствором Na2SiO3 заданной концентрации, раствором соли Al(NO3)3·9H2O и структурообразующими добавками: гексаметилендиамина, спиртовой фракции и «Х-масла» - побочных продуктов производства капролактама. Реакционная смесь готовилась путем интенсивного смешения водных растворов исходных компонентов при постоянном поддержании рН (≈10,8) путем добавления 0,1М. раствора HNO3. Для «затравки» процесса кристаллизации в реакционную смесь вводился порошок ВКЦ (1,5г). Кристаллизация проводилась при постоянной температуре 448 К в стальных автоклавах в течение 6 суток. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН ≤ 9, сушили при 458 К в токе сухого воздуха (скорость потока воздуха ~ 300 мл/мин на 1 г катализатора) воздуха и прокаливали при 923 К в течение 6 ч для удаления органических веществ. Затем катализаторы растирали в агатовой ступке и спрессовывали в таблетки (3 мин, 80 кг/см3), дробили до фракции с размером частиц 0,4 - 1 мм. Эту фракцию (V = 3 см3, m = 2,000 г) использовали в каталитических тестах.

Таблица 5. Исследуемые образцы цеолитсодержащих катализаторов на основе оксида алюминия

2.4.2 Метод оценки каталитической активности катализаторов

Процесс конверсии этанола проводился в реакторе на катализаторах H-ZSM-5 (Si/Al = 5,0), произведенных на базе института нефтехимического синтеза РАН с добавлением различных структурообразующих соединений (гексаметилендиамин, «Х-масла» - продуктов производства капролактама, смесь спиртов с массовой долей С5-спиртов 75%), при разных температурах и объемных скоростях подачи этанола. Схема экспериментальной установки показана на рис 5. Нагрев до требуемой температуры осуществляется с помощью печи (2), работающей в термопрограммированном режиме. Контроль температуры в слое катализатора осуществлялся посредством Cr-Al термопары. Все эксперименты проводились при атмосферном давлении.

При достижении требуемой температуры с помощью насоса-дозатора (1) в реактор (3) подается исходная смесь. Исходная смесь входит в реактор, где под действием высоких температур испаряется, и затем проходит через слой катализатора (Т = 400оС, WHSV = 10 ч-1). Продукты реакции после выхода из реактора проходят через обратный холодильник (5), в котором происходит конденсация жидких продуктов. Отвод газообразных продуктов происходит из верхней части холодильника.

Жидкие продукты проходят через сепаратор, где разделяются на углеводороды и воду. Затем углеводородная смесь анализируется на хроматографе “Кристаллюкс 4000”.

Газообразные продукты, проходя через расходомер, направляются в хроматограф “Кристаллюкс 4000” на анализ.

Перед каждым реакционным циклом необходимо осуществлять регенерацию катализатора. Для этого катализатор нагревается до температуры 500°С (нагрев осуществляется за 20 минут). При достижении данной температуры в реактор подается воздух с WHSV=0,2 с-1, продувка продолжается в течение часа. Затем необходимо установить температуру, при которой проводится реакция.

Рис. 5. Схема экспериментальной установки

- насос-дозатор

- печь

- реактор

- термометр

- обратный холодильник

- сепаратор

- расходомер

.4.3 Методы контроля качества катализаторов

Определение силикатного модуля

Метод основан на последовательном титровании раствором соляной кислоты жидкого натриевого стекла и раствором гидроокиси натрия до получения бесцветного раствора.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вводят пипеткой от 5 до 7 капель исследуемого раствора жидкого стекла и добавляют из мерного цилиндра 70-80 см3 дистиллированной воды и 5-7 капель раствора смешанного кислотно-основного индикатора. Исследуемый раствор титруют раствором соляной кислоты 0,5 моль/дм3 с применением бюретки с ценой деления 0,01 см3 вместимостью 2 и 5 см3 до изменения зеленовато-голубой окраски в фиолетовую (V).

Затем добавляют из мерного цилиндра 50 см3 раствора смеси фтористого натрия и хлористого калия, после чего добавляют из бюретки с ценой деления 0,1 см3 вместимостью 25 см3 раствор соляной кислоты 0,5 моль/дм3 до изменения зеленовато-голубой окраски в устойчивую фиолетовую (V1).

Избыток кислоты оттитровывают 0,5 моль/дм3 раствором гидроокиси натрия до перехода фиолетового цвета в зеленовато-голубой (V2).

Силикатный модуль (М) вычисляют по формуле

 <#"810820.files/image011.gif">

Рис. 6 - Схема термодесорбционной установки.

- Баллон с газом-носителем (Не), 2 - блок подготовки газов БПХ-1, 3 - колонка очистительная с NaX, 4 - детектор по теплопроводности (катарометр), 5 - кран-дозатор, 6 - испаритель, 7 - реактор, 8 - баллон с аммиаком, 9 - колонка очистительная, 10 - поглотительная система, 11 - печь, 12 - программатор температуры РИФ- 101, 13,14 - термопара ХА, 15 - блок питания катарометра БПК-20, 16 - потенциометр двухкоординатный ПДП-4.

При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.

После отбора фракций пробу катализатора взвешивают и засыпают на слой кварцевой ваты в реактор, а затем прокаливают при 550 °С в токе газа-носителя в течение 2 часов с целью очистки поверхности от кристаллизационной воды, воздуха и др. примесей, затем охлаждают до комнатной температуры и в условиях термостатирования проводится адсорбция аммиака до полного насыщения поверхности катализатора. По окончании адсорбции образец охлаждается до комнатной температуры. Термодесорбция аммиака проводилась при постоянной скорости газа-носителя 120 см3/мин с программированным нагревом образца - 10 град/мин. Предварительная калибровка детектора по аммиаку позволяет определить количество выделяющегося аммиака по площади пиков ТПД. Концентрации кислотных центров в исследуемых образцах определяли из количества аммиака и выражали в ммоль/г катализатора.

Наложение пиков друг на друга, характерное для реальной термодесорбционной хроматограммы, является следствием множественности форм адсорбции и неоднородной поверхности. Для количественной оценки соотношения между различными формами адсорбции, выраженными на термодесорбционной хроматограмме в виде не полностью разделенных пиков, проводился ступенчатый вариант термодесорбции - следующий друг за другом ряд линейных повышений температуры с выходом на режим термостатирования.

Тестирование кислотных свойств поверхности цеолитных катализаторов проводили методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака.

Определение насыпной плотности

,00 г измельченного до 4 - 6 мм катализатора (с помощью кусачек) высушивают в сушильном шкафу при температуре (110±10) ºС в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуре. Охлажденный катализатор помещают в предварительно взвешенный мерный цилиндр, уплотняют постукиванием цилиндра о деревянную доску или на вибраторе конструкции ИНХС, типа В.

Цилиндр наполняют до метки, уплотняют содержимое до тех пор, пока объем катализатора не будет постоянным и не достигнет 100 см3, после этого цилиндра с катализатором взвешивают.

Насыпную плотность (Х3) в г/дм3 вычисляют по формуле

,

где m - масса цилиндра с катализатором, г;

m1 - масса пустого цилиндра, г;

V - объем катализатора, см3.

За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 20 г/дм3. Допускается суммарная погрешность измерения ±10г/дм3 при доверительной вероятности Р = 0,95.

Определение прочности при истирании по ГОСТ 16188

Сущность метода заключается в механическом истирании навески катализатора стальным стержнем во вращающемся с определенной скоростью стальном барабане.

Прочность катализатора характеризуется отношением массы отсеянного нераспыленного катализатора, полученного после истирания, к первоначальной массе катализатора.

Определение массовой доли пыли и мелочи размером менее 2 мм

Около 100,0 г цеолитсодержащего катализатора на основе оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 2 мм. Снизу устанавливают поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева не менее 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.

При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.

Массовую долю пыли и мелочи размером менее 2 мм (Х4) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса навески, г;

m1 - масса частиц на поддоне, г

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,05 % при доверительной вероятности Р ≥ 0,95.

.5 Результаты и их обсуждение

.5.1 Результаты каталитических тестов

Для установления основных закономерностей протекания реакции конверсии на цеолитсодержащих катализаторах были проведены измерения зависимости конверсии биоэтанола от температуры для серии катализаторов с силикатным модулем Si/Al 1,8;2,5;5,0.

Конверсия, %

Температура, ºС

Рисунок 7. Конверсия биоэтанола на серии цеолитсодержащих катализаторов на основе активного оксида алюминия.

На основе приведенных данных каталитических тестов можно заключить, что оптимальными характеристиками обладают катализаторы с силикатным модулем (2,5-5,0). При меньшем силикатном модуле (меньше 2,5) катализаторы малоэффективны. Для катализаторов с высоким силикатным модулем (более 7,5) замечена низкая активность в отношении образования алифатических (больше этилена) и ароматических углеводородов из этанола.

.6 Исследование метрологических характеристик методик контроля цеолитсодержащих катализаторов

Каталитическая активность катализатора - степень конверсии биоэтанола при 400 ºС.

Таблица 6. Результаты определения каталитической активности цеолитсодержащего катализатора для метрологического исследования методики

Рассчитывают среднее арифметическое  и выборочную дисперсию  результатов единичного измерения активности цеолитсодержащего катализатора, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

=.

=(97,6 + 97,8 + 97,5 + 98,0 + 97,5 + 97,6)/6 = 97,7 %;

=(98,3 + 97,6 + 97,6 + 98,0 + 98,1 + 97,8)/6 = 97,9 %;

=(97,5 + 97,7 + 98,0 + 97,3 + 97,6 + 97,5)/6 = 97,6 %.

,

=[(97,7 - 97,6)2 + (97,7 - 97,8)2 + (97,7 - 97,5)2 + (97,7 - 98,0)2 + (97,7 - 97,5)2 + (97,7 - 97,6)2]/(6-1) = 0,051;

=[(97,9 - 98,3)2 + (97,9 - 97,6)2 + (97,9 - 97,6)2 + (97,9 - 98,0)2 + (97,9 - 98,1)2 + (97,9 - 97,8)2]/(6-1) = 0,098;

=[(97,6 - 97,5)2 + (97,6 - 97,7)2 + (97,6 - 98,0)2 + (97,6 - 97,3)2 + (97,6 - 97,6)2 + (97,6 - 97,5)2]/(6-1) = 0,074.

На основе полученных значений выборочных дисперсий ,…, проверяем гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.

Значение критерия Кохрена рассчитывают по формуле

,