Материал: Разработка проекта технических условий на катализатор на сонове высоко кремнеземного цеолита

Примечание: концентрация примесей определяется составом исходного сырья.

.2. Требования к сырью

.2.1. Сырьем для получения цеолитсодержащих катализаторов на носителе оксиде алюминия служит жидкое стекло (Na2SiO3), требования к которому изложены в ГОСТ 13078-81, а также промышленный активный оксид алюминия марки АОА-2, требования к которому регламентируются ГОСТ 8136.

.2.2. Содержания примесей указаны в ГОСТ 8136 и ГОСТ 1277 в разделе «Характеристики».

.3. Упаковка и маркировка

.3.1. Упаковка

Продукт упаковывают в металлические барабаны типов БТIB1, БТIВ2 и БТIВ3 по ГОСТ 5044 (вместимостью от 50 до 200 дм3), бочки стальные типа II по ГОСТ 13950 любого исполнения, бочки полиэтиленовые для катализаторов (вместимостью 50, 60, 100, 120 дм3).

Внутренняя поверхность металлической тары не должна содержать следов коррозии.

.3.2. Маркировка

Транспортная маркировка - по ГОСТ 14192 с нанесением основных, дополнительных, информационных надписей и манипуляционного знака «Герметичная упаковка».

На каждую упаковочную единицу крепится бумажный ярлык № 2, включающий:

наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;

наименование продукта;

дату изготовления;

номер партии;

обозначение настоящих технических условий;

массу брутто-нетто.

Внешний вид этикетки представлен в Приложении А.

. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

.1. Цеолитсодержащие катализаторы на носителе активном оксиде алюминия не горючи, не взрывоопасны. Не вызывают раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, рта и глаз.

.2. Предельно допустимая концентрация цеолитсодержащих катализаторов на носителе активном оксиде алюминия в воздухе рабочей зоны 2 мг/м3.

По степени воздействия на организм человека катализатор относится к 3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.005.

.3. При работе с цеолитсодержащим катализатором на носителе активном оксиде алюминия следует соблюдать меры предосторожности и пользоваться средствами индивидуальной защиты в соответствии с правилами проверки, утвержденными в установленном порядке.

.4. Помещения, где проводятся работы с цеолитсодержащим катализатором на основе активного оксида алюминия, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей массовую концентрацию катализатора в воздухе рабочей зоны в пределах, не превышающих величину предельно допустимой концентрации.

.5. Уборка рабочих помещений от пыли должна проводиться влажным способом или пневматическим (стационарными или передвижными пылесосными установками).

Очистка от пыли машин и оборудования должна проводиться при помощи шланга, присоединенного к вакуумной линии.

. ПРАВИЛА ПРИЕМКИ

.1. Цеолитсодержащие катализаторы на носителе оксиде алюминия, должны поставляться партиями. Партией считают количество однородного по своим качественным показателям продукта, сопровождаемого одним документом о качестве. Масса партии должна быть не более 4 т.

Каждая партия должна сопровождаться документом о качестве, который должен содержать:

наименование предприятия-изготовителя и его товарный знак;

наименование и марку продукта;

номер партии и дату изготовления;

количество единиц продукции в партии;

массу брутто и нетто;

результаты проведенных испытаний или подтверждение соответствия требованиям настоящих технических условий;

штамп технического контроля;

обозначение настоящих технических условий.

.2. Для проверки качества продукта на соответствие его показателей требованиям настоящих технических условий пробу отбирают от 10 % упаковочных единиц, но не менее чем от трех упаковочных единиц.

.3. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей проводят повторное испытание на удвоенной выборке. Результаты повторного испытания распространяются на всю партию.

. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ

.1. Отбор проб осуществляется по ГОСТ 23148.

.2. Внешний вид продукта определяют визуально по ГОСТ 27025.

.3. Определение размера гранул

.3.1. Приборы

Штангенциркуль по ГОСТ 166

.3.2. Проведение испытания

Из средней пробы отбирают 20 целых гранул, измеряют диаметр каждой гранулы штангенциркулем с точностью до первого десятичного знака.

Размеры каждой гранулы должны быть в пределах, указанных в технических требованиях.

.4. Определение силикатного модуля

Силикатный модуль-отношение числа грамм-молекул двуокиси кремния к числу грамм-молекул окиси натрия. Силикатный модуль (X7) вычисляют по формуле

 <#"810820.files/image010.gif">

где V-объем раствора соляной кислоты, использованный при титровании, см3;-объем добавленного раствора соляной кислоты, см3;-объем раствора гидроокиси натрия, использованный при титровании, см3.

За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать ±0,05 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

.5. Удельную поверхность определяют по ГОСТ 23401.

Из средней пробы отбирают пробу 15 - 20 г, измельчают в ступке, просеивают вручную на сите с сеткой 04 - 20 по ГОСТ 6613 и берут навеску для испытания массой 0,1 - 0,2 г.

Перед измерением удельной поверхности пробу необходимо предварительно сушить при температуре 150 - 170 ºС до постоянной массы, если она не подвергается процессу тренировки.

При проведении ежедневной градуировки детектора градуировка крана-дозатора не обязательна.

Допускается определение проводить на сорбтометре «Цвет-211», «Цвет-213» или «Цвет-215».

.6. Определение каталитической активности катализатора

.6.1. Аппаратура и реактивы

Газовый и жидкостной хроматографы «Кристаллюкс 4000» по ГОСТ 26703-93;

весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, обеспечивающие взвешивание с погрешностью не более 0,05 г;

набор (комплект) сит с крышкой и поддоном. Сетки и размеры отверстий сит по ГОСТ 6613;

реактор-трубка диаметром от 3 до 6 мм, длиной не более 100 мм, помещенная в печь, рассчитанную на нагрев до температуры 550 °С;

агатовая ступка;

.6.2. Подготовка к испытанию

Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Растирают в агатовой ступке около 2,0 г катализатора, а затем прессуют в таблетку (давление 80 кг/см3, 3 мин), которую дробят и отбирают фракции с размером частиц 0,4 - 1,0. Для этого пробу цеолитсодержащего катализатора на основе активного оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 1 мм, под которым установлено сито с диаметром отверстия 0,4 мм и поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.

При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.

После отбора фракций пробу катализатора взвешивают и засыпают на слой кварцевой ваты в реактор, а затем прокаливают при 550 °С в токе азота и воздуха до прекращения выделения оксидов азота, затем охлаждают до комнатной температуры и присоединяют реактор к сборнику жидких продуктов через обратный холодильник.

Исходная смесь входит в реактор, где под действием высоких температур испаряется, и затем проходит через слой катализатора Продукты реакции после выхода из реактора проходят через обратный холодильник, в котором происходит конденсация жидких продуктов. Отвод газообразных продуктов происходит из верхней части холодильника

Жидкие продукты проходят через сепаратор, где разделяются на углеводороды и воду. Затем углеводородная смесь анализируется на хроматографе “Кристаллюкс 4000”.

Газообразные продукты, проходя через расходомер, направляются в хроматограф “Кристаллюкс 4000” на анализ.

.6.4. Обработка результатов

Концентрации биоэтанола (в млн-1) на входе в реактор и на выходе из него определяют в соответствии с установившимися показаниями прибора.

Активность (Х2) - степень конверсии биоэтанола - определяют в процентах по формуле

где С0 - начальная концентрация биоэтанола (на входе в реактор) в потоке, млн-1;

С - конечная концентрация биоэтанола (на выходе из реактора) потоке, млн-1.

За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать ±5 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

.7. Определение насыпной плотности

.7.1. Аппаратура

Весы общего назначения по ГОСТ 24104, 3-го класса точности с пределами взвешивания от 50 до 200 г;

шкаф сушильный любого типа, обеспечивающий нагрев до температуры (110±10) ºС;

цилиндр мерный 100 см3 по ГОСТ 1770;

эксикатор по ГОСТ 25336.

.7.2. Проведение испытания

,00 г измельченного до 4 - 6 мм катализатора (с помощью кусачек) высушивают в сушильном шкафу при температуре (110±10) ºС в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе до комнатной температуре. Охлажденный катализатор помещают в предварительно взвешенный мерный цилиндр, уплотняют постукиванием цилиндра о деревянную доску или на вибраторе конструкции ИНХС, типа В.

Цилиндр наполняют до метки, уплотняют содержимое до тех пор, пока объем катализатора не будет постоянным и не достигнет 100 см3, после этого цилиндра с катализатором взвешивают.

.7.3. Обработка результатов

Насыпную плотность (Х3) в г/дм3 вычисляют по формуле

,

где m - масса цилиндра с катализатором, г;

m1 - масса пустого цилиндра, г;

V - объем катализатора, см3.

За результаты измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не должно превышать 20 г/дм3. Допускается суммарная погрешность измерения ±10г/дм3 при доверительной вероятности Р = 0,95.

При разногласиях в оценке насыпной плотности должен использоваться метод утряски катализатора постукиванием цилиндра о деревянную доску.

.8. Прочности при истирании определяют по ГОСТ 16188.

.9. Определение массовой доли пыли и мелочи размером менее 2 мм

.9.1. Приборы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

классификатор решетный с набором штампованных сит типа РКФ-IV;

сито 40 типа 1;

часы сигнальные по ГОСТ 3145 или другого типа.

.9.2. Проведение испытания

Около 100,0 г цеолитсодержащего катализатора на основе активного оксида алюминия помещают на сито диаметром отверстий 2 мм. Снизу устанавливают поддон. Сверху сито закрывают крышкой. Время рассева не менее 2 мин. Амплитуда колебаний 1,2 - 1,5 мм.

При отсутствии решетчатого классификатора рассев проводят на сите. Время рассева 2 - 3 мин при 100 - 120 встряхиваниях в 1 мин.

.9.3. Обработка результатов

Массовую долю пыли и мелочи размером менее 2 мм (Х4) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса навески, г;

m1 - масса частиц на поддоне, г

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,05 % при доверительной вероятности Р ≥ 0,95.

. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

.1. Продукт транспортируют всеми видами транспорта, кроме воздушного, в крытых транспортных средствах в соответствии с правилами перевозки, действующими на данном виде транспорта, при транспортировании по железной дороге - повагонными и мелкими отправками.

.2. Продукт хранят в упакованном виде в крытых сухих складских помещениях изготовителя или потребителя.

. ГАРАНТИИ ИЗГОТОВИТЕЛЯ

.1. Изготовитель гарантирует соответствие цеолитсодержащих катализаторов на основе активного оксида алюминия требованиям настоящих технических условий при соблюдении правил транспортирования и хранения.

.2. Гарантийный срок хранения цеолитсодержащих катализаторов на основе активного оксида алюминия - 2 года со дня изготовления. По истечении гарантийного срока продукт перед использованием должен быть проверен на соответствие его качества требованиям настоящих технических условий. При получении неудовлетворительных результатов анализа хотя бы по одному из показателей необходимо прокалить катализатор в атмосфере воздуха и инертного газа (азот, аргон) при температуре 550 ºС в течение 4 часов и провести повторное испытание.

Выводы

1. установлен оптимальный силикатный модуль Si/Al (2,5-5,0) для наиболее полной конверсии биоэтанола в углеводороды бензинового ряда.

2.      выбраны характеристики катализатора Si/Al 2,5-5,0 для оценки его качества;

.        проведена метрологическая оценка результатов определения активности катализатора;

.        обоснованы требования проекта технических условий;

.        подготовлен и оформлен проект технических условий на катализатор Si/Al 2,5-5,0.

Список литературы

Законодательная и нормативная документация

1. Федеральный закон РФ «О техническом регулировании» (от 27 декабря 2002 года №184-ФЗ, с изменениями от 28 декабря 2013 года)

2. Технический регламент таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» утвержден Решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011г. № 826.

3. ГОСТ Р 51105-97. Государственный стандарт Российской Федерации. Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия» (принят и введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 09 декабря 1997 №404) (ред. от 15.09.2011)

4. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике» - М.: Стандартинформ, 2006.

5. РМГ 61-2010 «Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа» - М., ИПК Издательство стандартов, 2004.

6. ГОСТ 2.114-95 «Единая система конструкторской документации. Технические условия» - М.: Изд-во стандартов, 1995 г.

Научно-техническая литература

7.         Costa, E., Ugulna, A., Aguado, J., Hernández, P.J. Ethanol to gasoline process: effect of variables, mechanism, and kinetics // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. - 1985. - N 24. - P. 239-244.

8.         Tret’yakov, V.F., Lermontov, A.S., Makarfi, Yu.I., Yakimova, M.S., Frantsuzova, N.A., Koval’, L.M., Erofeev, V.I. Synthesis of motor fuels from bioethanol // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2008. - V. 44 - N 6. - P. 409-414.

9.         Schulz, J., Bandermann, F. Conversion of ethanol over H-ZSM // Chem. Eng. Technol. - 1994. - N 17. - P. 179-186.

10.       Chiaramonti, D. Bioethanol: role and production technologies // Improvement of Crop Plants for Industrial End Uses. - 2007. - N 8. - P. 209-251.

11.       Makarfi, Y.I., Yakimova, M.S., Koval’, L.M., Erofeev, V.I., Talyshinsky, R.M., Lermontov, A.S., Tretyakov, V.F.. Bioethanol - green feedstock for petrochemical industry // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry: Book of abstracts. 14-19 September 2008. - Moscow, 2008. - P. 243-244.

12.       Лермонтов, А.С., Мастюнина, Т.Н., Бурдейная, Т.Н., Третьяков, В.Ф. Получение жидких углеводородных моторных топлив из этанола на цеолитных катализаторах // Конференция, посвященная памяти профессора Юрия Ивановича Ермакова “Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации”: Тез. докл. 15-17 июня 2005 г. - Омск, 2005. - С. 57-58.

13.       Лермонтов, А.С., Мастюнина, Т.Н., Бурдейная, Т.Н., Третьяков, В.Ф. Каталитическая конверсия этилового спирта в бензин // 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу “Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации”: Тез. докл. 25-29 июля 2005 г. - Новосибирск-Алтай, 2005. - С. 246-247.