Отечественные исследования в области применения сульфаминовой кислоты для обработок призабойной зоны пласта выполнены в 60-х гг. ХХ века под руководством В.А. Амияна, разработанные технологии были внедрены в промышленность. Однако продолжительный опыт применения накоплен не был вследствие обнаруженной термической неустойчивости реагента. Выше 60°С сульфаминовая кислота подвергается частичному гидролизу с образованием гидросульфата аммония NH4HSO4 (1), который при высокой температуре далее может гидролизоваться до сульфата аммония (NH4)2SO4. NH4HSO4 в результате последующего взаимодействия с карбонатной породой приводит к получению малорастворимого сульфата кальция CaSO4 (2), способного затем образовывать гипс CaSO4•2H2O (3):
NH2SO3H + Н2О - NH4HSO4 (1)
2NH4HSO4 + 2CaCO3>2CaSO4v + H2O + CO2^ + (NH4)2CO3 (2)
CaSO4 + 2H2O > CaSO4•2H2Ov (3)
С целью снижения скорости растворения породы в присутствии сульфаминовой кислоты было изучено влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ). Исследования с образцами анионактивного и неионогенного ПАВ показали, что для достижения необходимой степени замедления реакции растворения необходимы значительные концентрации. В частности, при использовании анионактивного ПАВ ДС-РАС на основе алкиларилсульфонатов необходимая концентрация составляет 1% масс., а для неионогенного ПАВ ОП-7, являющегося продуктом обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена, ----- 0,5% масс. Была показана необходимость дополнительных исследований взаимодействия смесей ПАВ с сульфаминовой кислотой.
При подборе эффективного ПАВ зачастую проводят определение межфазного натяжения на границе кислотного состава и углеводородной фазы. Закономерности изменения межфазного натяжения на границе растворов сульфаминовой кислоты, содержащих ПАВ различных классов, и углеводородных фаз (н-октана, керосина, нефти) изучены в патентах США.
Критические концентрации мицелообразования и значения межфазного натяжения зависят от типа углеводородной фазы, при этом было показано, что экономически целесообразное содержание изученных ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты составляет 0,15-----0,20% масс., так как при дальнейшем повышении концентрации не происходит значимого снижения межфазного натяжения.
Сравнение поведения ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты и соляной кислоты на межфазной границе с углеводородными фазами свидетельствует о различном влиянии данных систем при увеличении концентрации кислот: NH2SO3H оказывает положительное действие на активность ПАВ, а HCl - негативное. Наблюдаемые закономерности могут быть объяснены меньшим влиянием отрицательной адсорбции ионов гидроксония в растворах сульфаминовой кислоты, а также проявлением эффекта «высаливания» молекул ПАВ.
Меньшее дестабилизирующее действие сульфаминовой кислоты на агрегативную устойчивость асфальтенов в нефти по сравнению с соляной кислотой объясняется преобладанием процессов протонирования полярных групп молекул асфальтенов над разрушением их агрегатов, интенсивно протекающим в присутствии растворов HCl.
Деэмульгирующие свойств ПАВ в растворах сульфаминовой кислоты по отношению к эмульсиям, образующимся при смешении кислотного состава и нефти, изучены в патентах США. Эффективность разделения исследованных эмульсий отмечена в случае ряда ПАВ (Нефтенол ВВД, Фосфол-10, Сульфонол, Катасол-28-6). По результатам сравнительного анализа деэмульгирующих свойств и межфазной активности для проведения кислотных обработок с применением растворов сульфаминовой кислоты рекомендовано использование ПАВ Нефтенол ВВД на основе оксиэтилированных алкилфенолов и их сульфоэтоксилатов.
Растворы сульфаминовой кислоты, дополнительно содержащие гидроксид и карбонат натрия, также проявляют деэмульгирующие свойства в отношении водонефтяных эмульсий, что обусловлено особенностями строения молекул кислоты.
Помимо непосредственно кислотных обработок пласта, в нефтяной промышленности существуют разработки применения сульфаминовой кислоты для удаления фильтрационной корки, где первая часть кислоты с ПАВ добавляется в буровой раствор на последней стадии, а вторая часть с добавлением перекисных соединений идет на обработку пласта.
В патентах США рассматривается использование сульфаминовой кислоты для борьбы с асфальтеносмолопарафиновыми (АСПО) и солевыми отложениями в сочетании с другими реагентами. Например, для восстановления продуктивности скважин, заблокированных АСПО, предложена технология обработки растворителем (хлор-, фторпроизводных метанового ряда) в сочетании с кислотной обработкой сульфаминовой кислотой, где до закачки растворителя проводят обработку 14-----18% масс. раствором кислоты, а после - 7-----9% масс. Для удаления солевых отложений возможно использование сульфаминовой кислоты в концентрации 8-----11% масс. в сочетании с трихлоруксусной кислотой, ингибитором коррозии КПИ-19 и ПАВ ОП-10. Интерес к сухокислотным составам в нефтегазовой промышленности ведет к росту внимания к сульфаминовой кислоте, которая, по сравнению с соляной кислотой, отличается низкой скоростью реакции с породой и меньшей агрессивностью по отношению к стальному оборудованию. Сульфаминовая кислота совместима с пластовыми нефтями и положительно влияет на активность синтетических ПАВ, которые добавляются в кислотные составы. [7]
1.1.3 Сульфаминовая кислота в органическом синтезе
В химпроме СК применяется в качестве сырья для органического синтеза; для синтеза органических соединений с группами SO3H и NHSO3H; в синтезе ароматических диазосоединений - для удаления лишней азотистой кислоты.
Как известно, ароматические диазосоединения реагируют с ароматическими аминами в зависимости от строения последних в двух направлениях: они либо вступают в азосочетание в о-или п-положение к аминогруппе, либо, если возможность азосочетания исключена, вступают в непосредственную конденсацию с аминогруппой, образуя чисто ароматические диазоаминосоединения, иначе - диарилтриазены. С алифатическими аминами диазосоединения к азосочетанию неспособны, а вступают только в диазоаминоконденсацию с образованием алкиларилтриазенов. Особый интерес представляет возможность конденсации диазосоединений с сульфаминовой кислотой NH2SO3H потому, что за последние 10 лет это вещество из химического препарата превратилось в широкодоступный индустриальный продукт, а его химическое строение таково, что можно было надеяться использовать его в качестве дешевого аминостабилизатора для получения растворимых в воде диазоаминосоединений, используемых в текстильной промышленности для образования печатных красок на тканях. Сульфаминовую кислоту можно рассматривать, с одной стороны, как сульфированный аммиак, а с другой, - как амид серной кислоты. На основании литературных данных связь между азотом и серой в этом соединении довольно прочна, но, конечно, резко отличается от связи между азотом и углеродом, имеющейся в ароматических и алифатических аминах. Известно, что сульфаминовая кислота настолько быстро и количественно реагирует с азотистой кислотой:
что эту реакцию, протекающую, по-видимому, через стадию образования нестойкой диазосульфаминовой кислоты, предложили для количественного определения нитритов. Однако существуют статьи и патенты, предлагающие применять сульфаминовую кислоту в производстве азокрасителей для снятия избытков азотистой кислоты, которые приходится вводить для диазотирования трудно поддаюцихся этой реакции аминов, чтобы избежать при дальнейшем сочетании порчи оттенка азокрасителей.
Реакции между диазосоединениями и сульфонамидами углеводородов можно представить следующей схемой:
В первой стадии протекает диазоаминоконденсация, но получившийся триазен под действием щелочи распадается с образованием арилазида и арилсульфиновой кислоты; последняя с еще не вступившим в диазоаминоконденсацию остатком диазосоединения образует диарилдиазосульфон.[8]
Применение производных сульфаминовой кислоты так же играет большую роль в промышленности. Из числа неорганических ацилов для временной защиты аминогруппы наиболее часто вводится остаток серной кислоты - сульфогруппа или сульфонид. Об ацилировании аминогруппы сульфонилом часто заходит речь при упоминании стадий алкилирования и диазотирования. Как в том, так и в другом случае сульфаминовые кислоты общей формулы ArNHSO3H оказываются очень полезными, позволяя вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию.
Получение сульфаминовых кислот становится все более широко применяемым в практике приемом, который дает во многих случаях возможность совместить в новом производном свойства исходного аминосоединсния с повышенной растворимостью в воде. Таким образом возможно получить, например, продукты типа оксисульфоаминовых кислот, действуя хлорсульфоновой кислотой в присутствии пиридина (или других подобных органических оснований) на аминонафтолы, аминоарилпиразолоны, аминоарилиды ацетоуксусной кислоты или аминоарилиды 2,3-оксинафтойной кислоты. Во всех этих случаях ацилирования наблюдается преимущественная реакционность аминогруппы сравнительно с имеющейся в соединении оксигруппой, вследствие чего образуются лишь N-aцильные производные.
Приобретают интерес также сульфаминовые кислоты антрахинонового ряда. Арилсульфаминовые кислоты интересны еще потому, что их характерная -NHSO3H-группа, подобно аминосульфарильной группе -NHSO2Ar, способна активировать ароматическое ядро в реакции азосочетания. Так как сульфаминовые соли в то же время, как указано, растворимы в воде, что свойственно далеко не всем сочетающимся аминопроизводным, то они интересны и как азосоставляющие. Имея в виду, что сульфогруппа легко может быть отщеплена от азота аминогруппы и что сама реакция сочетания протекает гладко без побочных реакций, с вхождением азогруппы только в пара-положение, такое применение сульфаминовых кислот в водно-содовом растворе может оказать большую пользу, например. при получении промежуточных соединений в синтезе вторичных диазокрасителей. [9]
1.2 Способы получения сульфаминовой кислоты
Как уже говорилось выше, в промышленных масштабах сульфаминовую кислоту получают по следующей реакции:
NH2CONH2+SO3+H2SO4 = 2NH2SO3H+CO2
Данная реакция называется реакцией ацилирования. Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфохлориды. Применение данных ацилирующих агентов можно рассматривать как отдельные способы получения сульфаминовой кислоты. Сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO3H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию. [10]
1.2.1 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ангидро-N-сульфокислоты пиридиния
Лучший способ получения сульфаминовых кислот из аминов- это воздействие ангидро-N-сульфокислоты пиридиния C5H5N•SO3, или заранее образованной, или образующейся в процессе реакции. В последнем случае целесообразно брать амин в растворе или суспензии в пиридиие (также хинолине, иногда можно брать и третичный жирно-ароматический амин, например диметиланилин) и воздействовать на смесь хлорсульфоновой кислотой (или олеумом). Образующаяся сульфаминовая кислота обработкой водным раствором соды (или другим щелочным агентом) переводится в соль, которая может быть, если надо, выделена выпариванием или, чаще, может быть применена непосредственно в растворе.
Ход реакций при ацилировании в таких случаях следующий:
RNH2+C5H5N+ClSO3H> [RNH2+C5H5NSO3] >RNHSO3H•C5H5N
2 RNHSO3H•C5H5N+Na2CO3> RNHSO3Na+CO2+2C5H5N+H2O
Следует учитывать свойство ароматических сульфаминовых кислот, отвечающих первичным аминам, легко гидролитически распадаться на амин и серную кислоту под влиянием уже слабых растворов кислот:
RNHSO3H+H2O = RNH2 +H2SO4
между тем как по отношению к щелочам они в высшей степени стойки и могут вообще выдерживать даже сплавление со щелочами без нарушения связи между азотом и серой.[10]
1.2.2 Получение сульфаминовой кислоты с помощью ароматических сульфониламидов
Реакция ароматических сульфониламидов с хлорсульфоновой кислотой (ХСК) протекает согласно уравнению:
Продуктами реакции являются соответствующий арилсульфонилхлорид и сульфаминовая кислота или ее производное. Было обнаружено, что скорость реакции в значительной степени зависит от строения исходного сульфониламида. Для более точного количественного описания данной зависимости была изучена кинетика реакции, протекающей по следующему уравнению:
Взаимодействие проводится при мольном соотношении исходный сульфониламид: ХСК = 1 : 5. При этом изменение концентрации кислоты в ходе процесса незначительно, поэтому ее можно считать постоянной, снижая тем самым наблюдаемый порядок реакции на единицу. [11]
Сульфаминовая кислота может быть получена также взаимодействием SO2 с NH2OH или SO3 с NH3 в безводной среде.